三乙烯四胺修飾交聯(lián)殼聚糖對(duì)錳礦廢水中錳離子(II)的吸附研究

劉玉星

(新疆輕工職業(yè)技術(shù)學(xué)院，新疆 烏魯木齊 830021)

錳作為重要的自然資源，是地殼的主要成分之一，在材料、冶金、生物等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用[1-4]。工礦企業(yè)開(kāi)采錳礦過(guò)程中產(chǎn)生的廢水，含有大量的錳離子，容易造成周邊環(huán)境的破壞。當(dāng)人體長(zhǎng)期接觸過(guò)量的錳，易損傷細(xì)胞線粒體、耗竭多巴胺，產(chǎn)生四肢麻木、自主神經(jīng)功能紊亂、記憶力減退等神經(jīng)毒性癥狀[5]，因此我國(guó)規(guī)定地表水錳含量應(yīng)≤0.1 mg/L[6]，如何快速有效的對(duì)錳礦廢水進(jìn)行處理，成為亟待解決的問(wèn)題。

三乙烯四胺修飾交聯(lián)殼聚糖后，通過(guò)三乙烯四胺的亞胺基與殼聚糖的胺基產(chǎn)生協(xié)同作用，共同吸附重金屬離子，從而提高殼聚糖的吸附性能[7]。因此，本研究利用三乙烯四胺修飾交聯(lián)殼聚糖作為吸附劑，通過(guò)考察吸附劑質(zhì)量濃度、溶液pH、吸附時(shí)間的影響，采用L9(34)正交試驗(yàn)確定最佳吸附條件，探究其對(duì)錳離子的最佳吸附條件，從而為相關(guān)行業(yè)的水污染處理提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

殼聚糖 (浙江金殼生物技術(shù)有限公司)；戊二醛、異丙醇、環(huán)氧氯丙烷、三乙烯四胺(國(guó)藥集團(tuán)試劑有限公司)；過(guò)濾后的錳礦廢水樣品，錳粉，氫氧化鈉、鹽酸、醋酸(國(guó)藥集團(tuán)試劑有限公司)，均為分析純，試驗(yàn)用水為二次純化水。

島津AA-6880原子吸收光譜儀；雷磁pH S-3D型酸度計(jì)；雷磁E-201-C型pH復(fù)合玻璃電極；FA1204B電子天平(上海精科)；OLB-211B型恒溫振蕩器；CJJ-781型磁力攪拌器。

1.2 三乙烯四胺修飾交聯(lián)殼聚糖制備

稱取3 g殼聚糖溶于150 mL 2%醋酸溶液后，加入至250 mL 0.1 mol/L氫氧化鈉溶液中，過(guò)濾，將過(guò)濾后的殼聚糖凝膠水洗至pH=7，加入至三口燒瓶?jī)?nèi)，依次加入50 mL甲醇和0.5 mL 25%的戊二醛，于25℃下攪拌反應(yīng)3 h后，升溫至70℃繼續(xù)反應(yīng)4 h，取濾渣依次用乙醇和二次純化水洗至中性，即得戊二醛交聯(lián)殼聚糖。

將戊二醛交聯(lián)殼聚糖加入70 mL異丙醇和環(huán)氧氯丙烷升溫至60 ℃，攪拌反應(yīng)24 h，過(guò)濾后，將濾渣加入至100 mL 50% 乙醇溶液中，隨后加入5 mL三乙烯四胺，升溫至60℃反應(yīng)12 h后，過(guò)濾，依次用乙醇和二次純化水洗滌至中性，真空干燥即得黃色固體的三乙烯四胺修飾交聯(lián)殼聚糖[8]。

1.3 吸附試驗(yàn)

稱取一定質(zhì)量的三乙烯四胺修飾交聯(lián)殼聚糖，置于相應(yīng)體積的錳礦廢水中，利用鹽酸或氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液pH后，放入恒溫振蕩器內(nèi)，振搖吸附固定時(shí)間后過(guò)濾，利用火焰原子吸收光譜法測(cè)定濾液中Mn2+濃度，進(jìn)而計(jì)算三乙烯四胺修飾交聯(lián)殼聚糖對(duì)錳礦廢水的Mn2+的去除率。

R=(C0-Ct)/C0×100%

式中C0——溶液Mn2+初始濃度，mg/L；

Ct——吸附t時(shí)刻后溶液Mn2+濃度，mg/L；

R——溶液Mn2+去除率，%。

1.4 Mn2+濃度檢測(cè)

配制濃度為0，0.1，0.5，1.0，1.5 mg/L的錳標(biāo)準(zhǔn)溶液，以吸光度(A)對(duì)Mn2+濃度(CMn2+)作工作曲線，得到工作曲線：A=1.057C+0.257(R=0.991 9)(試驗(yàn)條件：光譜通帶寬度0.2 nm，測(cè)定波長(zhǎng)279.5 nm，燈電流7.5 mA，燃燒器高度7.5 mm，空氣流量5 L/min，乙炔流量1.7 L/min)[9]，結(jié)合工作曲線，測(cè)定廢水樣品Mn2+濃度為1.2 mg/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附劑用量影響

分別配制含有質(zhì)量濃度為5.0，10.0，15.0，20.0，25.0，30.0 mg/mL三乙烯四胺修飾交聯(lián)殼聚糖的廢水溶液，調(diào)節(jié)溶液pH=6.0，振搖吸附5 h，觀察不同質(zhì)量濃度的吸附劑對(duì)Mn2+去除率的影響，見(jiàn)圖1所示。

圖1 吸附劑質(zhì)量濃度對(duì)吸附性能影響

從圖1中可見(jiàn)，隨著廢水中吸附劑質(zhì)量濃度的增大，Mn2+去除率不斷提高，當(dāng)達(dá)到20.0 mg/mL不再有明顯變化，這可能因?yàn)殡S著吸附劑濃度的提高，溶液的靜電作用越大，從而干擾吸附劑中胺基和亞胺基對(duì)金屬離子的螯合。

2.2 溶液pH影響

稱取2 g三乙烯四胺修飾交聯(lián)殼聚糖加入到100 mL廢水中，在不同溶液pH下，振搖吸附5 h，不同pH對(duì)Mn2+的去除率影響，見(jiàn)圖2所示。

圖2 溶液pH對(duì)吸附性能影響

從圖2中可見(jiàn)pH=6.0左右，吸附劑對(duì)Mn2+的去除效果達(dá)到最佳，這可能是因?yàn)楫?dāng)溶液pH在酸性條件時(shí)，-NH-上氮中的孤對(duì)電子可與Mn2+空軌道形成配位化合物，從而產(chǎn)生吸附效果，而溶液pH一旦升高，則可能接近Mn2+的溶度積，進(jìn)而形成金屬離子化合物沉淀，從而阻礙吸附反應(yīng)的產(chǎn)生。

2.3 吸附時(shí)間影響

稱取2 g三乙烯四胺修飾交聯(lián)殼聚糖加入到100 mL廢水中，調(diào)節(jié)溶液pH=6.0，分別在恒溫振蕩器上振搖1，2，3，5，7，10 h不同振蕩吸附時(shí)間對(duì)Mn2+的去除率影響，見(jiàn)圖3所示。

圖3 吸附時(shí)間對(duì)吸附性能影響

從圖3可見(jiàn)，初始Mn2+吸附速率較快，隨后逐漸減慢，至5 h左右趨于平衡。這主要因?yàn)樵诜磻?yīng)起始階段吸附劑上具有大量的胺基和亞胺基，隨著吸附的進(jìn)行，上述基團(tuán)逐漸被Mn2+結(jié)合，直至飽和，從而導(dǎo)致吸附速率減慢。

2.4 最佳吸附工藝條件

為了確定三乙烯四胺修飾交聯(lián)殼聚糖吸附Mn2+的最佳工藝，在上述單因素試驗(yàn)基礎(chǔ)上，采用L9(34)正交試驗(yàn)，以廢水中Mn2+的去除率為評(píng)價(jià)指標(biāo)，考察吸附劑質(zhì)量濃度、溶液pH、吸附時(shí)間的影響，相關(guān)因素水平表見(jiàn)表1所示，正交試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2所示。

表1 正交試驗(yàn)L9(34)

表2 正交試驗(yàn)結(jié)果

從表1和表2結(jié)果分析可知，各因素對(duì)三乙烯四胺修飾交聯(lián)殼聚糖吸附Mn2+的影響順序：B>A>C，其中溶液pH的影響最為明顯，吸附最佳工藝條件為A2B3C3，即當(dāng)錳礦廢水中含有20.0 mg/mL三乙烯四胺修飾交聯(lián)殼聚糖，溶液pH在6.5下，振搖吸附5.5 h，取濾液測(cè)定Mn2+濃度為0.02 mg/L，Mn2+去除率98.4%，符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定。

3 結(jié) 論

三乙烯四胺修飾交聯(lián)殼聚糖制備工藝簡(jiǎn)單，對(duì)Mn2+具有較好的吸附作用，吸附1.2 mg/L錳礦廢水的Mn2+最佳工藝條件為：20.0 mg/mL 三乙烯四胺修飾交聯(lián)殼聚糖，調(diào)節(jié)溶液pH=6.5，振搖吸附5.5 h，吸附Mn2+率可達(dá)到98.4%，吸附后廢水中Mn2+含量?jī)H為0.02 mg/L，符合相關(guān)國(guó)家規(guī)定，可為相關(guān)行業(yè)的水污染處理提供參考。

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