凝膠注模成型制備多孔NiTi合金工藝研究

望 軍

(重慶科技學(xué)院冶金與材料工程學(xué)院， 重慶 401331)

多孔NiTi形狀記憶合金具有獨特的形狀記憶功能[1-2]，優(yōu)良的力學(xué)性能[3-4]與重量組合的優(yōu)勢，因而其在生物[5-6]、航空航天[7-8]等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。目前一般采用粉末冶金的方法制備多孔NiTi形狀記憶合金，即以鎳鈦、混合粉為原料，通過模壓成型制成坯體，然后再經(jīng)過燒結(jié)工藝而獲得多孔 NiTi形狀記憶合金材料[9-10]。模壓成型不適合制備大尺寸、形狀復(fù)雜的產(chǎn)品[11]，如果采用凝膠注模成型，則問題就可迎刃而解[12-15]。

獲得高固相含量低黏度的漿料有利于凝膠注模成型[16]，因此研究了鎳鈦混合粉漿料的制備，以及最終產(chǎn)品鎳鈦形狀記憶合金的相成分和顯微結(jié)構(gòu)。

1 實驗

1.1 實驗原料

鈦粉粒度為5.00 μm，質(zhì)量分數(shù)大于99.90%；鎳粉粒度為2.45 μm，質(zhì)量分數(shù)大于99.75%；用于注漿成型的單體為甲基丙烯酸羥乙酯(C6H10O3，縮寫HEMA，質(zhì)量分數(shù)大于等于99.00%)；交聯(lián)劑為N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺(MBAM，質(zhì)量分數(shù)大于99.50%)；催化劑為N，N，N′，N′-四甲基乙二胺(C8H16N2，縮寫TMEDA，分析純，質(zhì)量分數(shù)大于等于98.50%)；引發(fā)劑為過氧化甲酰(C14H10O4，縮寫B(tài)PO,分析純，質(zhì)量分數(shù)大于等于99.00%)；分散劑為油酸(C18H34O2，分析純，質(zhì)量分數(shù)大于等于97.00%)；漿料溶劑為甲苯(CH3，分析純，質(zhì)量分數(shù)大于等于99.50%)；鎳粉和鈦粉球磨混合時所用溶劑為無水乙醇(C2H6O，分析純，質(zhì)量分數(shù)大于等于99.70%)。

1.2 樣品制備

按質(zhì)量比8 ∶1稱取單體C6H10O3和交聯(lián)劑MBAM，再量取與C6H10O3同體積的甲苯，將三者倒入燒杯中，然后加入適量的分散劑(油酸)和消泡劑，用玻璃棒攪拌均勻；稱取一定質(zhì)量的鎳鈦原子比為1 ∶1的金屬混合粉末倒入上述燒杯中，用玻璃棒適當攪拌。將漿料放入不銹鋼球磨罐中，在行星球磨機上球磨1 h后得到需要的Ni-Ti漿料。

向制備好的Ni-Ti漿料中加入適量的催化劑和引發(fā)劑，攪拌均勻后放入真空干燥箱內(nèi)排氣。排氣完成后將漿料澆注到模具中，并放入真空干燥箱內(nèi)干燥固化。對固化后的漿料進行脫模、修坯。

接下來將固化后的坯體放入真空燒結(jié)爐中排膠，1 020 ℃下燒結(jié)，從而獲得多孔NiTi形狀記憶合金。

1.3 樣品表征

采用NDJ-79型旋轉(zhuǎn)黏度計測量Ni-Ti漿料的黏度值；利用X射線衍射儀(DX-2700)對燒結(jié)體進行物相成分檢測；用光學(xué)顯微鏡觀察燒結(jié)體的微觀形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 固相含量對漿料黏度的影響

配置固相含量分別為35%、37%、39%、41%、43%的Ni-Ti漿料，測試漿料黏度及相應(yīng)生坯的抗彎強度。實驗結(jié)果如圖1所示，隨著固相含量的增加，漿料黏度急劇增加，生坯強度降低。當Ni-Ti漿料中的固相含量達到43%時，漿料的黏度值高達420 mPa·s，流動性差，并且用此漿料制備的坯體強度只有2.42 MPa。

成型后的坯體除了要滿足形狀要求之外，還應(yīng)該具有一定的強度以便于燒結(jié)前進行機械加工，特別是利用凝膠注模成型制備復(fù)雜形狀的零部件。當零部件中存在薄壁區(qū)域時，強度就顯得更加重要。固相含量是影響生坯強度的一個重要因素。凝膠注模成型制備的坯體的強度主要依賴于有機單體聚合而形成的高分子網(wǎng)格。隨著固相含量的增加，體系中的金屬粉末增加，有機單體減少，固化后吸附于金屬粉末表面的有機聚合物減少，金屬顆粒之間的有機物膠黏作用降低，從而導(dǎo)致坯體強度降低。

圖1 固相含量對漿料黏度和生坯強度的影響

隨著固相含量的增加，漿料體系中液態(tài)物質(zhì)數(shù)量減少，漿料的黏度自然升高。為了利于漿料的注模澆注，漿料的黏度值越低越好。但是漿料的黏度值越低，漿料的固相含量也越低，而低固相含量的坯體燒結(jié)時會發(fā)生很大的收縮，不利于燒結(jié)體的致密化。

總之，在流動性滿足工藝的條件下，希望得到固相含量盡可能高的漿料體系。

2.2 油酸含量對漿料黏度的影響

配制固相含量為40%的Ni-Ti漿料5組，分別添加質(zhì)量分數(shù)為0、0.50%、1.00%、1.50%和2.00%的油酸，然后測量各組漿料的黏度，結(jié)果如圖2所示。Ni-Ti漿料的黏度值隨著分散劑質(zhì)量分數(shù)的增加先降低后升高。油酸質(zhì)量分數(shù)為1.00%時，漿料的黏度值最低。

油酸屬于陰離子型分散劑[17]。由于油酸分子結(jié)構(gòu)中含有羥基基團，油酸在漿料中可以電離出帶負電的羥基基團。羥基基團極易吸附在金屬粉末的表面，改變金屬粉末的表面性能，使得金屬粉末顆粒帶負電，顆粒間的靜電排斥效應(yīng)增加了漿料的分散穩(wěn)定性。另外油酸獨特的長分子鏈結(jié)構(gòu)增加了空間位阻效應(yīng)，使得分散效果更明顯。

油酸添加量較少時，加入的油酸產(chǎn)生的陰離子數(shù)量不多，不能完全包裹住金屬粉末，導(dǎo)致金屬顆粒之間的靜電排斥力、空間位阻作用小，粉末的分散效果差，故漿料的黏度值較大。隨著油酸加入量的增多，漿料中的陰離子也逐漸增多，分散效果增加，漿料的黏度值不斷降低，直到加入的油酸達到一定濃度，金屬粉末界面吸附的陰離子達到飽和時，漿料的黏度值最低。繼續(xù)向漿料中添加油酸，產(chǎn)生的陰離子數(shù)量超過了金屬顆粒吸附的臨界飽和值，分散劑則通過碳酸鏈的疏水作用而締合成膠團[18]，使顆粒增大的同時增加了漿料的黏度值。

圖2 分散劑質(zhì)量分數(shù)對漿料黏度的影響

配置固相含量為43%的Ni-Ti漿料，并加入質(zhì)量分數(shù)為1.00%的分散劑，然后利用行星球磨機球磨不同時間，測量球磨后的漿料黏度值。球磨工藝參數(shù)為：球料比2 ∶1，轉(zhuǎn)速250 rmin。實驗結(jié)果如圖3所示：隨著球磨時間的增加，漿料的黏度值逐漸降低，當球磨時間超過40 min后，漿料的黏度值趨于一個穩(wěn)定值，并不再發(fā)生變化。

對漿料進行機械球磨主要有3方面的作用：(1) 使金屬粉末與溶液之間充分潤濕和吸附；(2) 排除漿料中的氣體；(3) 分散團聚的金屬粉末。

圖3 球磨時間對漿料黏度的影響

在球磨初期，漿料中的分散劑并沒有充分吸附在金屬顆粒表面，且漿料中仍然存在大尺寸的粉末團聚體，并出現(xiàn)粉末沉淀現(xiàn)象，故漿料的黏度值較大。隨著球磨時間的增加，在球磨的反復(fù)碾壓下，團聚的金屬粉末逐漸被分散開，同時分散劑更加充分地潤濕和吸附于金屬顆粒表面，分散劑的靜電位阻與空間位阻效應(yīng)增加，分散效果得到充分體現(xiàn)，漿料的黏度值降低；當分散劑與金屬顆粒表面的吸附達到飽和后，漿料的黏度值也達到最低。如果再繼續(xù)增加球磨時間，漿料的分散情況不會進一步變好，因此漿料的黏度值也不會再降低。

2.4 多孔NiTi形狀記憶合金的物相組成和顯微結(jié)構(gòu)

固相含量為43%的漿料添加質(zhì)量分數(shù)為1.00%的分散劑油酸并經(jīng)過40 min的球磨處理后，經(jīng)凝膠注模成型，然后在1 050 ℃下真空燒結(jié)6 h后進行XRD分析和金相分析。

圖4為燒結(jié)式樣的XRD檢測結(jié)果，可以看出除了生成B2結(jié)構(gòu)的NiTi合金相以外，還生成了一些雜質(zhì)相。α-Ti在760～820 ℃轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Ti[19]，Ni向β-Ti中擴散將形成β-Ti(Ni)的固溶體，當Ni在β-Ti(Ni)中達到飽和后，發(fā)生β-Ti(Ni)+Ni→NiTi2轉(zhuǎn)變，最后在熱力學(xué)允許的條件下，發(fā)生NiTi2+Ni→NiTi轉(zhuǎn)變，生成NiTi相。相反，Ti向Ni中擴散，首先形成Ni(Ti)固溶體，Ti的繼續(xù)擴散將使飽和態(tài)的Ni(Ti)固溶體轉(zhuǎn)變?yōu)镹i3Ti相或Ni2Ti，最后誘發(fā)Ni3TiNi2Ti+Ti→NiTi的轉(zhuǎn)變。隨著轉(zhuǎn)變過程的進行，組織中Ni和Ti的數(shù)量越來越少，當組織中單質(zhì)態(tài)的Ni和Ti被消耗完時，剩余的NiTi2、Ni3Ti和Ni2Ti將殘留在組織中，不再隨燒結(jié)時間的延長而減少。燒結(jié)體中有少量的TiO2存在，這是球磨過程中鈦粉氧化生成的。

從燒結(jié)式樣的金相照片可以看出：燒結(jié)體晶粒發(fā)育良好，無異常長大晶粒存在；有一定數(shù)量的孔洞均勻分布于燒結(jié)體中(見圖5)。

圖4 燒結(jié)式樣XRD檢測結(jié)果

圖5 燒結(jié)式樣的金相照片

3 結(jié) 語

(1) 隨著固相含量的增加，漿料的黏度上升。在不加分散劑也不進行球磨處理的情況下，當固相含量為43%時，漿料的流動性已無法滿足注模要求。

(2) 隨著分散劑油酸添加量的增加，漿料的黏度呈先下降后上升趨勢，當油酸質(zhì)量分數(shù)為1.00%時，漿料的黏度達到最低。

(3) 隨著球磨時間的延長，漿料的黏度先急劇下降，當球磨時間超過40 min后，漿料的黏度不再發(fā)生明顯變化。

(4) 凝膠注模成型的生坯經(jīng)真空燒結(jié)后，獲得的燒結(jié)體中除了含有NiTi相外，還含有少量的Ni3Ti和Ni2Ti雜質(zhì)相。這是由燒結(jié)過程中元素的合金化機制所確定的。燒結(jié)體晶粒發(fā)育良好，孔洞分布均勻。

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