膜分離技術在富氫回收領域的應用實例

方新剛 朱恒德 廣家旭（大連石化公司）

隨著燃料清潔性的要求越來越苛刻，煉廠對氫氣的需求量顯著增加。在富氫氣做燃料氣和氫氣巨大消耗之間，如何能設計制造出能耗相對較低的工業(yè)裝置，使煉廠尾氣中的氫氣得到高效、高質(zhì)量的回收，是整個石油化工行業(yè)面對的一個重大課題。

通過大連石化公司膜分離與PSA工藝耦合技術的應用實例[1]，對目前富氫回收技術進行一些分析探討。

1 膜分離的技術原理及特點

1.1 膜分離技術原理

利用不同大小的氣體分子在氫膜中的滲透速率不同來實現(xiàn)氫氣的分離與回收[2-3]。滲透速率較高的氣體在膜的滲透側(cè)富集，而滲透速率較低的氣體則在滲余側(cè)富集。氫氣膜分離技術的膜材料對氫氣選擇性較大，氫氣在膜材料中滲透速率較大，而分子較大的氮氣、甲烷、輕烴等分子透過速率較慢，見圖1。

1.2 膜分離器結(jié)構(gòu)

一個膜分離器由成千上萬根中空的纖維絲構(gòu)成，一端用環(huán)氧樹脂封固，將束狀纖維絲裝入一個標準壓力容器內(nèi)，使氣體在膜分離器內(nèi)有正確的流向分配和壓力分離，見圖2。

1.3 膜分離工藝介紹

圖1 膜分離原理

膜分離裝置都按模塊包裝，以使設備標準化，具有安裝簡易的特點；膜分離方法的控制部件少，無運動部件，操作可靠，維修簡單。膜分離方法操作靈活，彈性大，可以處理20mol%～90 mol%的氫氣，產(chǎn)品濃度最高可達99 mol%；但當氫氣原料純度不高時，膜分離方法難以高回收率地回收98%以上濃度的氫氣，故膜分離方法適合氫氣純度要求不苛刻、回收率大的應用場合[4-6]。其工藝流程相對簡單，基本分為分液、溫控、分離三部分。

1.4 膜分離與PSA的耦合

本項目工藝采用新建膜分離回收裝置和現(xiàn)有重整PSA裝置耦合來實現(xiàn)對上述物流的分離和回收。首先通過富氫膜分離裝置對較低氫氣含量的煉廠氣進行氫氣濃縮，達到PSA原料氣要求后進PSA裝置，之后外送氫網(wǎng)。該工藝設計可以達到同時滿足純度99.9%、收率92%的預期目標，并已申請專利技術，見圖3。

2 膜分離的主要技術指標

2.1 氫氣純度及收率

1）膜壓差影響。膜前后壓差越大，膜滲透量越大，氫氣純度越低。

2）膜面積影響。膜面積（投用數(shù)量）越大，膜滲透量越大，氫氣純度越低。

圖2 膜分離器結(jié)構(gòu)示意圖

3）原料組份影響。原料氫氣純度越高，產(chǎn)品氫純度高，見圖4。

圖3 膜分離與PSA的耦合示意圖

圖4 壓力差對滲透氣純度的影響

氫氣收率與氫氣純度成反比邏輯，因此控制影響與氫氣純度控制相反。

2.2 滲余氣氫純度

1）膜運行狀態(tài)的評估。氫含量高——膜聚合或被顆粒物附著；氫含量低——膜損壞或滲透側(cè)密封失效。

2）經(jīng)濟指標。過高的氫氣含量對應相對較低的經(jīng)濟收益。

2.3 膜的保護性指標

2.3.1 化學損壞

73℃以上可以保證原料氣遠離露點，不至于因氫氣滲透后滲余氣中烴類含量升高冷凝形成液膜，影響分離性能或?qū)δげ牧显斐蓳p壞。93℃以上可能會使膜材料玻璃化發(fā)生蠕變，導致性能下降或損壞。

2.3.2 物理損壞

1）升壓速度控制（小于或等于0.3 MPa/min）。升壓速度過快，導致膜內(nèi)纖維束產(chǎn)生振動位移，導致纖維斷裂或滲透側(cè)密封圈失效。

2）逆向充壓。滲透側(cè)密封圈移位，導致進料氣與滲透側(cè)密封失效，使得產(chǎn)品純度降低。

3）固體顆粒附著。進料氣中如果固體顆粒物過多，膜前聚結(jié)式過濾器失效，可能導致顆粒物附著在膜纖維孔表面，導致膜面積降低。

3 實施過程及應用

3.1 富氫回收單元的建設背景

1）氫網(wǎng)需求量大。大連石化公司目前用氫裝置有：加氫裂化、渣油加氫、煤柴油加氫、石腦油加氫、催化柴油加氫等裝置，每年消耗氫氣約22×104m3/h（標況）。

2）氫氣成本高。目前大連石化公司配套2×104m3/h（標況）制氫裝置，氫氣成本約為1.2 萬元/t～1.5萬元/t。

3）富氫氣資源豐富。該煉廠多股煉廠尾氣含氫量高，如重整PSA解吸氣中氫氣含量約64.9 vol%；此外，其他裝置尾氣，如柴油加氫脫硫氣、煤柴油加氫低分氣、輕烴回收干氣等都含有大量氫氣，平均氫氣含量大于65.0 vol%，以上煉廠氣每年可回收氫氣約5×104t。

4）燃料氣管網(wǎng)氫氣含量高。這些氣體建設前都排入瓦斯管網(wǎng)，以氫氣價格高出燃料氣6000元/t計算，每年損失約3億元。排放富氫煉廠氣一方面造成氫氣資源的嚴重浪費，另一方面使得瓦斯管網(wǎng)氫含量超高（55%～75%），降低了瓦斯熱值，使瓦斯管網(wǎng)壓力不穩(wěn)定，對各裝置加熱爐影響較大。

3.2 富氫回收單元建設后的效果

3.2.1 經(jīng)濟效益管理增益

大連石化公司自2014年富氫回收單元建成投產(chǎn)后，以3000元/t的能耗成本回收近60 000 m3/h（標況）的富氫，產(chǎn)出近以2億元/a的經(jīng)濟效益，計算結(jié)果如下：

在富氫裝置投用前，產(chǎn)品氫均由制氫裝置產(chǎn)出，富氫裝置每產(chǎn)出1 t氫氣，需向管網(wǎng)補入1 t液化氣，因此2015年、2016年富氫裝置生產(chǎn)氫氣節(jié)約的成本分別為2.35億元，2.99億元（表1）。

表1 2015年—2016年效益分析

3.2.2 環(huán)保減排管理增益

由于富氫回收單元投產(chǎn)運行后，氫網(wǎng)得到新的補充，制氫裝置按計劃停產(chǎn)一系列，轉(zhuǎn)化爐停爐后煙氣減排170 000 m3/h（標況），氮氧化物環(huán)保減排收益顯而易見。煙氣組份如表2所示。

表2 制氫裝置煙氣組份

3.2.3 平穩(wěn)生產(chǎn)管理增益

1）燃料氣管網(wǎng)增益。由于富氫回收單元將富氫氣中的氫氣提出，進入燃料氣管網(wǎng)的滲余氣氫含量降低（由65%降低至25%）。氫氣熱值低，且易導致加熱爐爐火嘴燃燒不穩(wěn)定。在燃料氣管網(wǎng)氫純度降低后，燃氣加熱爐的運行控制方面（負壓、溫度）更加平穩(wěn)可靠。

2）氫氣管網(wǎng)增益。氫氣管網(wǎng)容積偏小，氫網(wǎng)壓力控制難度偏大，制氫裝置在氫網(wǎng)調(diào)整方面之后，一般從調(diào)整至有效一般要間隔15 min左右，顯然不能滿足氫網(wǎng)穩(wěn)定的需求，一般需安排高壓加氫裝置臨時調(diào)整應急。

富氫回收單元投產(chǎn)后，通過調(diào)整膜壓差、膜面積，使產(chǎn)氫量的變化快速反應至氫網(wǎng)，使得氫網(wǎng)壓力控制較為平穩(wěn)，降低了高壓加氫裝置提降量頻次，保證其平穩(wěn)運行。

3.2.4 帶來的新問題

1）富氫回收單元波及面廣。富氫回收單元投產(chǎn)后將會成為氫網(wǎng)、燃料氣管網(wǎng)的樞紐，特別是規(guī)模較富氫單元緊急停工波及的生產(chǎn)面積非常廣泛，對整個煉廠的氫網(wǎng)、燃料氣相關聯(lián)裝置的平穩(wěn)操作影響巨大。

2）加熱爐腐蝕的影響。個別裝置最初將脫硫后的富氫氣做燃料自用，富氫回收投用后改為燃料氣管網(wǎng)內(nèi)燃料，硫含量的增加累計導致無硫設計加熱爐出現(xiàn)腐蝕情況。

4 結(jié)束語

膜分離與PSA工藝耦合的技術應用在大連石化公司已經(jīng)取得了可見的綜合收益。環(huán)保方面減排17 000 m3/h（標況）氮氧化物排放，創(chuàng)效方面每年為公司創(chuàng)收額在2億元以上，工藝質(zhì)量方面同時滿足99.9%的氫純度和92%的氫收率要求。此外，操作難度、設備維護等其他方面也具有其通用和適用性的優(yōu)勢。在實際運行過程中，只要能在前期設計、設備選型、施工質(zhì)量以及投產(chǎn)后的原料指標方面有所把控，完全能夠?qū)崿F(xiàn)長周期平穩(wěn)運行。膜分離與PSA工藝耦合技術在大連石化公司的成功應用，為石油石化煉廠富氫氣回收項目提供了一條穩(wěn)定、可行的設計方向。

[1]孫國超.淺析膜分離技術及在化工生產(chǎn)中的應用[J].硫磷設計與粉體工程，2001（1）：20-22.

[2]孫福強，崔英德，劉永，等.膜分離技術及其應用研究進展[J].化工科技，2002（4）：58-63.

[3]何旭敏，何國梅，曾碧容，等.膜分離技術的應用[J].廈門大學學報（自然科學版），2001（2）：495-502.

[4]戎志梅.生物化工新產(chǎn)品與新技術開發(fā)指南[M].北京：化學工業(yè)出版社，2002：123.

[5]龍曉達，龍玲.膜分離技術在天然氣凈化水中的應用現(xiàn)狀[J].天然氣工業(yè)，1993（1）：100-105.

[6]董子豐.氣體膜分離技術在石油工業(yè)中的應用[J].膜科學與技術，2000（3）：38-43.