柴油清凈劑中氮含量對(duì)硫測定結(jié)果的影響及消除方法

何 沛，時(shí)圣潔，范艷璇，王 軻

(中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

將柴油清凈劑添加到柴油中用于抑制或清除發(fā)動(dòng)機(jī)供油系統(tǒng)和噴油器沉積的物質(zhì)[1]，達(dá)到降低油耗和改善尾氣排放等功效。柴油清凈劑分為有灰型和無灰型，無灰型柴油清凈劑是今后主要的發(fā)展趨勢(shì)[2]。無灰型柴油清凈劑主要是由含氮化合物及其衍生物組成。GBT 32859—2016柴油清凈劑標(biāo)準(zhǔn)中要求硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于30 μgg，并且指定紫外熒光法[3]作為唯一的檢測方法。然而，在日常試驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)，紫外熒光法測定硫含量時(shí)，氮元素對(duì)其有較嚴(yán)重的正干擾[4-5]，導(dǎo)致硫含量測定結(jié)果增大，甚至?xí)斐奢^大的測定偏差。針對(duì)紫外熒光法測定硫含量時(shí)氮含量對(duì)硫測定結(jié)果的干擾問題，中國石化石油化工科學(xué)研究院與北京諾德泰科儀器儀表有限公司合作研制出可消除氮元素干擾的裝置——高氮抑制器(此裝置正在申請(qǐng)專利)，并使用該公司生產(chǎn)的紫外熒光定硫儀(型號(hào)TS6210 Trace)進(jìn)行了試驗(yàn)驗(yàn)證。本文主要介紹柴油清凈劑中氮含量對(duì)硫測定結(jié)果的影響及消除方法。此方法建立后，對(duì)柴油清凈劑中硫含量的準(zhǔn)確測定具有指導(dǎo)意義，并具有廣泛的應(yīng)用價(jià)值。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 測定原理

在高溫、富氧條件下，柴油清凈劑試樣中的硫元素氧化生成硫化物(SOx)，氮化物氧化生成氮氧化物(NOx)。待測氣體經(jīng)脫水后，首先進(jìn)入高氮抑制器消除干擾信號(hào)，然后再進(jìn)入檢測單元。如果不安裝高氮抑制器，則試樣燃燒、干燥后直接進(jìn)入檢測單元。在檢測單元，待測氣體經(jīng)過紫外燈照射后，硫化物中的二氧化硫轉(zhuǎn)化為激發(fā)態(tài)的二氧化硫(見反應(yīng)式1)。隨后，待測氣體中激發(fā)態(tài)的二氧化硫返回到基態(tài)時(shí)所發(fā)射出的熒光(見反應(yīng)式2)，被光電倍增管檢測，由所得信號(hào)值計(jì)算試樣的硫含量。本方法與普通的紫外熒光法所用儀器相比，增加了消除氮元素干擾的抑制器解決氮元素對(duì)硫含量測定的干擾。

(1)

(2)

1.2 儀器及試劑

1.2.1試驗(yàn)儀器3臺(tái)紫外熒光法硫含量測定儀：儀器1為美國熱電公司生產(chǎn)的TS3000型；儀器2為德國Elementar公司生產(chǎn)的Trace SN cube型；儀器3為北京諾德泰科儀器儀表有限公司生產(chǎn)(國產(chǎn)儀器)的TS6210 Trace型。

1.2.2試驗(yàn)試劑高純氧氣和氬氣，體積分?jǐn)?shù)大于99.99%，北京氦普氣體工業(yè)有限公司生產(chǎn)；苯胺、異辛烷、二甲苯，均為分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑北京有限公司生產(chǎn)；硫、氮含量的測定選用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均為國家二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，中國石化石油化工科學(xué)研究院生產(chǎn)。

1.3 儀器工作條件

采用TS6210 Trace型紫外熒光定硫儀測定柴油清凈劑試樣中的硫含量，裂解爐溫度設(shè)定為1 050 ℃；氬氣流量和氧氣流量分別為130 mLmin、450 mLmin；二次燃燒時(shí)氧氣流量為25 mLmin；液體進(jìn)樣速率設(shè)定為0.8 μLs；進(jìn)樣體積為20 μL；儀器還配有高氮抑制器、全自動(dòng)進(jìn)樣器及干燥管。

2 結(jié)果與討論

2.1 氮含量對(duì)硫測定結(jié)果的影響

柴油清凈劑標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)氮含量的測定值并未給出嚴(yán)格規(guī)定，僅是要求報(bào)告值即可。文獻(xiàn)[6]中采集了國內(nèi)外多家柴油清凈劑產(chǎn)品，并對(duì)其氮含量進(jìn)行了測定，結(jié)果見表1。

表1 常見車用柴油清凈劑產(chǎn)品中的氮含量

從表1可以看出，常見車用柴油清凈劑中氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)普遍較高，大多在0.4%～1.0%之間，甚至還有的產(chǎn)品大于1.0%。為了考察氮元素對(duì)硫含量的干擾程度，配制了氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%～1.2%、硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.5 μg/g的標(biāo)準(zhǔn)樣品，并用3臺(tái)不同廠家的紫外熒光儀進(jìn)行測定，結(jié)果見表2。

表2 氮元素含量對(duì)硫測定結(jié)果影響

注：安裝高氮抑制器前的測定結(jié)果。

雖然配制的標(biāo)準(zhǔn)樣品中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)均不大于0.5 μg/g，但表2的測定結(jié)果卻顯示3臺(tái)儀器的測定結(jié)果都大于0.5 μg/g，甚至有些儀器在氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.17%時(shí)，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)的測定結(jié)果高達(dá)54 μg/g；此時(shí)，儀器3的硫含量測定結(jié)果最低，但是也達(dá)到19 μg/g，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于0.5 μg/g。柴油清凈劑產(chǎn)品要求硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于30 μg/g，如果采用儀器1測定硫含量，即使樣品中不含硫，而測定結(jié)果也會(huì)嚴(yán)重超出產(chǎn)品控制要求，直接影響產(chǎn)品出廠質(zhì)量。因此，采用紫外熒光法測定總硫含量時(shí)，氮含量對(duì)硫測定結(jié)果有較大的影響，而且，不同儀器對(duì)硫測定結(jié)果影響不同。

樣品氧化燃燒后硫元素生成二氧化硫，二氧化硫在紫外燈的照射下發(fā)生一系列反應(yīng)，從而得到硫檢測信號(hào)。同樣，樣品氧化燃燒后，氮元素生成氮氧化物，既然樣品中的氮化物對(duì)硫含量測定結(jié)果有影響，說明燃燒后氣體中的氮氧化物在紫外燈照射下會(huì)產(chǎn)生反應(yīng)，最終造成硫的假信號(hào)，從而導(dǎo)致硫含量測定結(jié)果偏高。不同型號(hào)的儀器氮元素干擾情況不完全相同，這與儀器檢測器的結(jié)構(gòu)和樣品燃燒條件等因素有關(guān)。

2.2 氮干擾的消除

ASTM D5453—2012《輕質(zhì)烴、火花點(diǎn)火發(fā)動(dòng)機(jī)燃料、柴油發(fā)動(dòng)機(jī)燃料和發(fā)動(dòng)機(jī)油中總硫含量測定法——紫外熒光法》[7]標(biāo)準(zhǔn)的精密度計(jì)算式見式(3)和式(4)，按照硫含量理論值計(jì)算的重復(fù)性和再現(xiàn)性見表3。

重復(fù)性(r)：r=0.178 8X0.75

(3)

再現(xiàn)性(R)：R=0.579 7X0.75

(4)

式中，X為2次試驗(yàn)測定結(jié)果的平均值， μg/g。

表3 精密度計(jì)算值

為了考察氮元素的消除效果，配制了一系列氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%～1.2%、硫理論質(zhì)量濃度分別為0，5，25 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)樣品(密度按照0.70 g/mL計(jì)算，標(biāo)樣的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0,7.14,35.7 μg/g)，使用安裝高氮抑制器的儀器3對(duì)硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.5 μg/g及硫質(zhì)量濃度為5 mg/L、25 mg/L樣品的硫含量進(jìn)行測定，結(jié)果見表4～表6。

從表4可以看出，安裝高氮抑制器后，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.5 μg/g、氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%～1.17%的樣品，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)的測定結(jié)果均小于0.5 μg/g。

表4 硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.5 μgg樣品的測定結(jié)果

表4 硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.5 μgg樣品的測定結(jié)果

w(N)，%w(S)∕(μg·g-1)030<05041<05050<05060<05081<05089<05096<05117<05

如：同臺(tái)儀器，當(dāng)?shù)|(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.17%時(shí)，表2顯示儀器3測定的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為19 μg/g，而安裝高氮抑制器后，表4顯示測定的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.5 μg/g，說明安裝高氮抑制器能夠較好地消除樣品中氮元素對(duì)硫含量測定結(jié)果的干擾。

表5 硫質(zhì)量濃度為5 mgL樣品的測定結(jié)果

表5 硫質(zhì)量濃度為5 mgL樣品的測定結(jié)果

w(N)，%ρ(S)∕(mg·L-1)測定值差值回收率，%03150100110004349600499052504004101063512012102084507007101095510010102103503003101125515015103

從表5可以看出，安裝高氮抑制器后，硫質(zhì)量濃度理論值為5 mg/L的樣品，回收率在99%～103%之間，測定值與理論值最大差值僅為0.15 mg/L(標(biāo)樣密度按照0.70 g/mL計(jì)算，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.21 μg/g)，與表3中理論值為5 mg/L樣品(標(biāo)樣密度按照0.70 g/mL計(jì)算)的再現(xiàn)性計(jì)算值2.5 μg/g相比要低，甚至比其重復(fù)性結(jié)果0.78 μg/g還要低。因此，高氮抑制器對(duì)氮元素的干擾具有較好的抑制效果。

從表6可以看出，安裝抑制器后，硫質(zhì)量濃度理論值為25 mg/L的樣品，回收率在99%～105%之間，測定值與理論值最大差值僅為1.2 mg/L(標(biāo)樣密度按照0.70 g/mL計(jì)算，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.71 μg/g)，與表3中理論值為25 mg/L樣品(標(biāo)樣密度按照0.70 g/mL計(jì)算)的再現(xiàn)性計(jì)算值8.5 μg/g相比要低，甚至比其重復(fù)性結(jié)果2.6 μg/g還要低。進(jìn)一步證明高氮抑制器對(duì)氮元素干擾的消除效果較好，能夠滿足柴油清凈劑產(chǎn)品對(duì)硫含量測定的要求。

表6 硫質(zhì)量濃度為25 mgL樣品的測定結(jié)果

表6 硫質(zhì)量濃度為25 mgL樣品的測定結(jié)果

w(N)，%ρ(S)∕(mg·L-1)測定值差別回收率，%032247039904225303101052249011000632560610208425303101094257071031022621210512425505102

綜合以上測定結(jié)果可以看出，安裝高氮抑制器后氮含量對(duì)硫含量測定的影響明顯被抑制，硫含量測定結(jié)果更接近理論值，保證了硫含量測定數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。

2.3 方法的準(zhǔn)確性

2.3.1工作曲線的建立采用儀器3按照1.3節(jié)的條件，分別測定硫質(zhì)量濃度為0.5，1.0，3.0，5.0，10.0，30.0 mgL的硫標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，進(jìn)樣體積為20 μL，以不同濃度的硫標(biāo)樣為橫坐標(biāo)，對(duì)應(yīng)的峰面積為縱坐標(biāo)繪制工作曲線，結(jié)果見圖1。從圖1可以看出，線性相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.999 8，線性較好。

圖1 工作曲線及線性相關(guān)系數(shù)

2.3.2檢測下限和方法重復(fù)性建立工作曲線后，在同樣條件下連續(xù)測定硫質(zhì)量濃度為0.2，0.5，1.0 mgL硫標(biāo)準(zhǔn)樣品，并計(jì)算平均值和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果見表7。從表7可以看出：①當(dāng)硫質(zhì)量濃度為0.5 mgL和1.0 mgL時(shí)，RSD值均不大于5%，與理論值的差別也較小，分別為0.03 mgL和0.01mgL，說明此方法測定硫質(zhì)量濃度不小于0.5 mgL的樣品時(shí)，數(shù)據(jù)準(zhǔn)確可靠；②當(dāng)硫質(zhì)量濃度為0.2 mgL時(shí)，硫質(zhì)量濃度平均值與理論值的差僅為0.02 mgL，測定結(jié)果最大值與最小值的差為0.06 mgL，所以，雖然數(shù)據(jù)分散度有些偏大，但是準(zhǔn)確性仍可以得到保證，可認(rèn)為此方法的實(shí)用檢測下限為0.2 mg/L。因此，安裝高氮抑制器后，紫外熒光測定硫含量的方法，能夠有效抑制氮元素的干擾，確保硫含量測定結(jié)果的準(zhǔn)確、可靠。

表7 安裝高氮抑制器后儀器的檢測下限

2.4 方法的重復(fù)性

按照1.3節(jié)條件，連續(xù)測定了2個(gè)配制的含高氮樣品(A、B為配制樣品，其氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.5%和1.0%)及3個(gè)市售柴油清凈劑樣品(D，E，F(xiàn))中的總硫含量，表8給出了幾個(gè)樣品連續(xù)測定10次硫含量的結(jié)果，并計(jì)算RSD值。從表8可以看出，該方法的重復(fù)性較好，連續(xù)10次測定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)均在5%以內(nèi)。

表8 重復(fù)性測定結(jié)果

2.5 實(shí)際樣品的應(yīng)用

選取4個(gè)柴油清凈劑樣品，在同一臺(tái)儀器上分別測定安裝高氮抑制器前后樣品的總硫含量，結(jié)果見表9，表9中同時(shí)列出了SH/T 0842方法測定汽油和柴油中的硫含量(單波長色散X射線熒光光譜法[8])。從表9可以看出，安裝高氮抑制器后的硫含量測定結(jié)果與SH/T 0842硫含量的測定結(jié)果相接近，說明氮元素得到了較好的抑制，硫含量測定結(jié)果更準(zhǔn)確。

表9 安裝高氮抑制器前后硫含量測定結(jié)果

3 結(jié) 論

安裝高氮抑制器后，硫質(zhì)量濃度為5 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)樣品，回收率在99%～103%之間；硫質(zhì)量濃度為25 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)樣品，回收率在99%～105%之間。工作曲線的線性相關(guān)系數(shù)可達(dá)0.999 8，實(shí)用檢測下限可達(dá)0.2 mg/L，通過對(duì)實(shí)際樣品和配制含高氮的硫標(biāo)準(zhǔn)樣品連續(xù)測定，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均在5%以內(nèi)。因此，加高氮抑制器解決了高氮對(duì)硫含量測定結(jié)果的影響，數(shù)據(jù)準(zhǔn)確可靠，能夠滿足檢測和產(chǎn)品質(zhì)量控制要求。

[1] 中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局，中國國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì). 柴油清凈劑：GB/T 32859-2016[S]. 北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2016

[2] 黃國春.柴油清凈劑的發(fā)展與應(yīng)用[J].廣西輕工業(yè)，2005，114(5)：19-30

[3] 國家石油和化學(xué)工業(yè)局. 輕質(zhì)烴及發(fā)動(dòng)機(jī)燃料和其它油品的總硫含量測定法紫外熒光法：SH/T 0689-2000[S]. 北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2000

[4] 呂冬冬，聞云，邊暉，等.苯胺類化合物對(duì)紫外熒光法檢測汽油中硫的干擾影響研究[J].廣東化工，2014，41(24)：100-101

[5] Kowalewska Z，Laskowska H. Comparison and critical evaluation of analytical performance of wavelength dispersive X-ray fluorescence and ultraviolet fluorescence for sulfur determination in modern automotive fuels，biofuels，and biocomponents[J]. Energy & Fuels，2012，26(11)：6843-6853

[6] 黃卿，徐小紅，羅海棠，等.中國車用柴油清凈劑產(chǎn)品質(zhì)量現(xiàn)狀[C].中國汽車工程學(xué)會(huì)燃料與潤滑油分會(huì)第十四屆年會(huì)論文集，2010

[7] The World Trade Organization Technical Barriers to Trade Committee. Standard test method for determination of total sulfur in light hydrocarbons, spark ignition engine fuel，diesel engine fuel，and engine oil by ultraviolet fluorescence：ASTM D5453-2012[S]. West Conshohocken：ASTM International，2012

[8] 國家能源局. 汽油和柴油中硫含量的測定 單波長色散X射線熒光光譜法：NB/SH/T 0842-2010[S]. 北京：中國石化出版社，2011