重烷基苯磺酸鹽復(fù)配體系界面張力和乳化性能的評價

田 婧，朱友益，于 朋，樊 劍，羅幼松

(1.中國石油勘探開發(fā)研究院提高石油采收率國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100083；2.北京科技大學(xué))

近年來，化學(xué)復(fù)合驅(qū)是潛力很大的三次采油技術(shù)，已經(jīng)或正在解決高含水老油田剩余油分布復(fù)雜、零散、水淹水竄嚴(yán)重等問題。由于新疆礫巖油藏儲層非均質(zhì)性嚴(yán)重，各個區(qū)塊油藏條件變化較大，因此對復(fù)合驅(qū)技術(shù)的要求更高[1-3]。表面活性劑的復(fù)配是改善表面活性劑作用的重要手段，特別是陰離子和非離子表面活性劑復(fù)配已經(jīng)在化學(xué)驅(qū)油方面取得了不少成果[4-7]。黏度、界面張力和乳液穩(wěn)定性(乳化能力)是評價聚合物驅(qū)、低濃度表面活性劑驅(qū)和高濃度表面活性劑驅(qū)等化學(xué)驅(qū)油技術(shù)的指標(biāo)。近些年，大量室內(nèi)實(shí)驗(yàn)和礦場試驗(yàn)均表明，采用聚合物和表面活性劑復(fù)合驅(qū)油技術(shù)時，水包油乳化狀態(tài)對提高驅(qū)油效率有利，強(qiáng)乳化體系比弱乳化體系驅(qū)油效率提高5%～10%[8-13]。重烷基苯磺酸鹽(HABS)為陰離子表面活性劑，在三次采油中已有現(xiàn)場應(yīng)用實(shí)例[14-18]，但因磺化原料重烷基苯為結(jié)構(gòu)和碳數(shù)分布寬泛的混合物，且因系副產(chǎn)物，受生產(chǎn)條件影響也很大，而表面活性劑中親油基團(tuán)的苯環(huán)上烷基數(shù)目和各烷鏈碳數(shù)與其磺酸鹽的驅(qū)油性能關(guān)系密切[19]。前期實(shí)驗(yàn)室評價工作發(fā)現(xiàn)，對于新疆八區(qū)530原油模擬水體系而言，只使用全餾分HABS為表面活性劑，油水界面張力只能降至0.023 4 mNm，即10-2mNm水平，不能達(dá)到理想10-3mNm超低水平，體系的乳化性能也很差(1 h時析水率達(dá)100%)。為達(dá)到驅(qū)油劑配方兼顧體系界面張力和乳化性能的目的，本研究以新疆八區(qū)530原油為油相，地層模擬水為水相，分別測試全餾分和窄餾分HABS對體系界面張力和乳化性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 表面活性劑

表面活性劑脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-9)，分子式為C30H62O10，相對分子質(zhì)量為582.81，浙江贊寧有限公司生產(chǎn)。全餾分重烷基苯(HAB)原料取自某煉油廠，將HAB切割成一系列窄餾分，單烷基苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)均大于98%，單烷基苯經(jīng)氯磺酸磺化后，用NaOH溶液中和至pH為8，磺化后的活性物質(zhì)量分?jǐn)?shù)(按兩相滴定法測定，參見參考文獻(xiàn)[5])均大于50%，所得窄餾分HABS按相對分子質(zhì)量(用蒸氣壓滲透法測定，參見參考文獻(xiàn)[20])由小到大編號為HABS-1，3，5，7，9，全餾分及各窄餾分HABS的平均相對分子質(zhì)量見表1。從表1可以看出，HABS-1，3，5，7，9的相對分子質(zhì)量分別為375，398，422，428，475。通過結(jié)構(gòu)測定HABS-1，3，5，7，9的烷基碳鏈平均碳數(shù)分別為13，15，16，17，20。

表1 全餾分及各窄餾分HABS的平均相對分子質(zhì)量

1.2 實(shí)驗(yàn)用油和水

實(shí)驗(yàn)用油為新疆八區(qū)530原油，其中，飽和烴、芳烴、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為61.17%，9.66%，25.29%，3.89%，原油的碳數(shù)分布[21]見圖1。從圖1可以看出，新疆八區(qū)530原油中主要組分的碳數(shù)為10～20。

圖1 新疆克拉瑪依八區(qū)530原油的碳數(shù)分布

表2 地層模擬水配方 mgL

表2 地層模擬水配方 mgL

項(xiàng)目數(shù)據(jù)項(xiàng)目數(shù)據(jù)CO2-37425SO2-49049HCO2-349055K+4324Cl-750197Mg2+2090Na+490866Ca2+16323

1.3 實(shí)驗(yàn)儀器

HP-7890GC型氣相色譜儀，滕州華普分析儀器有限公司制造；TX-500C型界面張力儀，德國DatapHysics公司制造；HJ-6A型磁力攪拌器、IKA立式攪拌器，德國IKA公司制造；UNE400型恒溫烘箱，德國Memmert公司制造。

1.4 界面張力測試方法

采用旋滴法測試表面活性劑體系與原油之間的界面張力。首先將油滴注入到裝有待測溶液的密閉樣品管中，然后將樣品裝入界面張力儀中，設(shè)置轉(zhuǎn)速為5 000 rmin、溫度為42 ℃，在高速繞水平軸旋轉(zhuǎn)下將油珠拉長。原油在外力作用下逐漸變?yōu)閳A柱形液柱或橢圓形液滴，轉(zhuǎn)速和油水間的界面張力決定了原油在水溶液中的形狀。實(shí)驗(yàn)過程中，設(shè)置前10 min每隔1 min自動拍照，之后每隔5 min自動拍照，實(shí)驗(yàn)進(jìn)行2 h后，測定照片中油滴的長度和油滴直徑，記錄待測液的界面張力。

1.5 乳化穩(wěn)定性測試方法

將試油3 mL和表面活性劑水溶液7 mL加入到10 mL具塞量筒中[表面活性劑添加量(w)為0.3%，其余為上述模擬礦化水]。在目標(biāo)地層溫度42 ℃條件下保溫30 min，取出后上下顛倒150次，使原油充分乳化，然后再次放入恒溫烘箱。記錄1 h時沉積水體積(Vw1)，析水率(Sw1)按式(1)計(jì)算，表面活性劑乳化穩(wěn)定性(Ste)按式(2)計(jì)算。

(1)

Ste=1-Sw1

(2)

式中，V2為原始表面活性劑溶液的體積，mL。

1.6 乳化力測試方法

乳化力(fe)指單位質(zhì)量的表面活性劑乳化原油的能力，用乳化相含油量與初始含油量之比表示，測定方法參見文獻(xiàn)[22]。

1.7 乳化綜合指數(shù)換算

乳化綜合指數(shù)(Sei)是表面活性劑乳化原油綜合性能的量度，用乳化力和乳化穩(wěn)定性之積的平方根來表示[23]。

2 結(jié)果與討論

2.1 窄餾分HABS對體系界面活性和乳化性能的影響

不同相對分子質(zhì)量窄餾分HABS對體系析水率和油水界面張力的影響見圖2。從表1和圖2可以看出：①隨著窄餾分HABS相對分子質(zhì)量的增大，體系的析水率迅速增大，當(dāng)窄餾分HABS的相對分子質(zhì)量為398時，體系的析水率為100%，乳化穩(wěn)定性為0，因此，窄餾分HABS-1，3，5，7，9中，相對分子質(zhì)量為375的HABS-1的析水率最小，對提高體系乳化穩(wěn)定性貢獻(xiàn)最大，這可能是因?yàn)樘兼溳^短的窄餾分HABS更容易處于油水界面起乳化作用，碳鏈過長時更容易溶于原油中，從而難以發(fā)揮乳化作用；②隨著窄餾分HABS平均相對分子質(zhì)量的增大，油水界面張力先減小后增大，當(dāng)窄餾分HABS的相對分子質(zhì)量為398(烷基碳鏈平均碳數(shù)為15)時，油水界面張力最低，為0.002 3 mNm，達(dá)到10-3mNm超低水平。

圖2 不同相對分子質(zhì)量窄餾分HABS對體系析水率和油水界面張力的影響■—析水率； ●—界面張力

2.2 HABS-1與HABS-3復(fù)配劑對體系乳化性能的影響

將HABS-3與HABS-1復(fù)配，復(fù)配劑總添加量(w)為0.3%，HABS-3與HABS-1復(fù)配劑配比對體系析水率的影響見圖3，所形成的乳狀液靜置1 h后水層析出照片見圖4。

圖3 HABS-3與HABS-1復(fù)配劑配比對體系析水率的影響

圖4 HABS-3與HABS-1復(fù)配劑形成的乳狀液靜置1 h后水層析出照片HABS-1添加量(w)，%：1—5； 2—10； 3—15； 4—20； 5—40； 6—100

從圖3可以看出：HABS-3單劑試驗(yàn)時，體系的析水率為100%，乳化穩(wěn)定性為0；復(fù)配劑中隨著HABS-1添加量的增大，體系的析水率迅速降低，當(dāng)HABS-1添加量(w)為15%時，體系的析水率降低到2.8%，乳化穩(wěn)定性為97.2%，乳化性能大幅度改善，但繼續(xù)增加HABS-1添加量，析水率逐漸增大，乳化穩(wěn)定性變差。因此，HABS-3與HABS-1復(fù)配劑中HABS-1的最佳添加量(w)為15%。

從圖4可以看出，復(fù)配劑中隨著HABS-1添加量的增大，油水界面越來越不清楚，當(dāng)HABS-1添加量(w)為15%時，深色乳化層幾乎占據(jù)全部量筒，說明此時油水乳化效果最佳。測得此時油水界面張力為0.009 8 mNm，仍接近10-3mNm超低水平?？梢?，HABS-3與HABS-1復(fù)配劑能夠兼顧乳化性能和界面張力，復(fù)配劑HABS-3與HABS-1的最佳質(zhì)量比為85∶15。

2.3 陰離子型與非離子型表面活性劑復(fù)配對體系乳化性能的影響

據(jù)報(bào)道，非離子表面活性劑能夠有效調(diào)節(jié)表面活性劑體系的親水親油平衡，陰離子表面活性劑與非離子表面活性劑復(fù)配后，能夠有效提高體系的乳化能力[24-26]。AEO-9的乳化能力隨疏水基鏈長的增加而增強(qiáng)，隨聚氧乙烯基鏈長增加而減弱。根據(jù)新疆八區(qū)530原油的特性，選用非離子型AEO-9分別與陰離子表面活性劑HABS-1，HABS-3，HABS-9，HABS復(fù)配，并測定體系的析水率，結(jié)果見圖5。從圖5可以看出：①AEO-9與HABS，HABS-1，HABS-9復(fù)配時，體系的析水率為80%～100%，乳化穩(wěn)定性均很差；②15%AEO-9與85%HABS-3復(fù)配時，體系的析水率小于10%，即乳化穩(wěn)定性達(dá)90%以上，繼續(xù)增加AEO-9添加量，體系析水率升高，乳化穩(wěn)定性反而變差，可能是偏離了最佳的間隔吸附配比。說明只有陰離子表面活性劑HABS處于油水界面，非離子表面活性劑AEO-9才能發(fā)揮作用。如果使用主劑時的界面張力不降低到一定水平，則AEO-9并不能明顯改善體系的乳化穩(wěn)定性。雖然非離子分子會插入原陰離子表面活性劑分子之間，減小陰離子頭基之間的靜電排斥力，使陰離子表面活性劑排列更緊密，但如果陰離子表面活性劑HABS的油溶性過強(qiáng)，不處于油水界面，二者便無法形成在油水界面的間隔吸附，也就無法發(fā)揮乳化作用。

圖5 窄餾分HABS與AEO-9復(fù)配劑配比對體系析水率的影響■—HABS-1復(fù)配體系； ●—HABS-3復(fù)配體系； ▲—HABS-9復(fù)配體系； 復(fù)配體系

2.4 兩種優(yōu)化復(fù)配體系的乳化綜合指數(shù)和界面張力

在總表面活性劑添加量(w)為0.3%的條件下，HABS-3分別與HABS-1、AEO-9復(fù)配，復(fù)配劑對體系乳化綜合指數(shù)和界面張力的影響見表3。從表3可以看出，對于新疆八區(qū)530原油，使用HABS-3與15%(w)的HABS-1、AEO-9復(fù)配劑，體系的乳化綜合指數(shù)分別達(dá)到89.51%、88.70%，油水界面張力分別為0.009 8 mNm和0.005 9 mNm，均處于10-3mNm超低水平。

表3 HABS-3與HABS-1、AEO-9復(fù)配劑對體系乳化綜合指數(shù)和界面張力的影響

3 結(jié) 論

(1)窄餾分HABS的乳化性能和界面活性與其烷基碳鏈長度有直接的關(guān)系，碳鏈較短窄餾分HABS更容易處于油水界面起乳化作用。

(2)隨著窄餾分HABS平均相對分子質(zhì)量的增大，油水界面張力先減小后增大，當(dāng)窄餾分HABS的相對分子質(zhì)量為398(烷基碳鏈平均碳數(shù)為15)時，油水界面張力最低，為0.002 3 mNm，達(dá)到10-3mNm超低水平。

(3)以新疆八區(qū)530原油為油相，地層模擬水為水相，使用HABS -3與15%(w)的HABS -1、AEO -9復(fù)配劑，體系的乳化綜合指數(shù)分別達(dá)到89.51%、88.70%，油水界面張力分別為0.009 8 mNm和0.005 9 mNm，均處于10-3mNm超低水平。

[1] 徐恒. 克拉瑪依油田八區(qū)530井區(qū)礫巖油藏特征及調(diào)整對策研究[D].成都：西南石油大學(xué)，2013

[2] 金萍，呂文新，劉永萍，等. 高含水期油藏?cái)?shù)值模擬整體調(diào)控技術(shù)——以530井區(qū)J_1b_(4+5)層油藏為例[J]. 石油地質(zhì)與工程，2007，21(02)：55-57，61

[3] 董興旺，燕維淼，李遠(yuǎn)剛，等. 克拉瑪依油田已二次開發(fā)油藏注采政策界限研究[J]. 新疆石油天然氣，2014，10(2)：40-45，6

[4] 朱友益，侯慶鋒. 化學(xué)驅(qū)提高石油采收率技術(shù)基礎(chǔ)研究及應(yīng)用[M]. 北京：石油工業(yè)出版社，2013：16-23

[5] 朱友益，沈平平. 三次采油復(fù)合驅(qū)用表面活性劑合成、性能及應(yīng)用[M]. 北京：石油工業(yè)出版社，2002：9-12

[6] 傅明連，鄭炳云，陳章旭. 兩性陰離子表面活性劑復(fù)配體系性能研究[J]. 應(yīng)用化工，2010，39(10)：27-29

[7] 江路明，宋昭錚，檀國榮，等.表面活性劑復(fù)配在三次采油中的應(yīng)用進(jìn)展[J].廣州化工，2014，42(3)：9-11

[8] 馮聰聰. 化學(xué)驅(qū)乳化過程研究[D]. 大慶：東北石油大學(xué)，2014

[9] 明陽陽. 二元復(fù)合體系乳化性能及對驅(qū)油效果的影響研究[D]. 大慶：東北石油大學(xué)，2014

[10] 王克亮，皮彥明，吳巖松，等. 三元復(fù)合體系的乳化性能對驅(qū)油效果的影響研究[J]. 科學(xué)技術(shù)與工程，2012，12(10)：2428-2431

[11] 孫哲，盧祥國，郭琦，等. 弱堿三元復(fù)合體系的乳化作用及其對驅(qū)油效果的影響[J]. 西安石油大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2016，31(4)：82-87

[12] Zhu Youyi，Lei Ming，Zhang Yi. Effects of emulsification on oil recovery and produced liquid handing in chemical combination flooding：SPE Asia Pacific enhanced oil recovery conference[R].Kuala Lumpur：SPE，2015

[13] Lei Zhengdong，Song Jie，Zhu Bin. Fine numerical simulation of alkaline-surfactant-polymer flooding considering emulsion and alkaline scale mechanism：SPE reservoir characterisation and simulation conference and exhibition[R]. Abu Dhabi：SPE，2011

[14] 馮丹. 重烷基苯磺酸鹽在油田三次采油中的應(yīng)用探討[J]. 化工中間體，2015，11(2)：53-54

[15] 李凌云. 一種三次采油用多組分重烷基苯磺酸鹽合成工藝研究[J]. 內(nèi)蒙古石油化工，2015，41(1)：5-8

[16] 陳衛(wèi)民. 用于驅(qū)油的以重烷基苯磺酸鹽為主劑的表面活性劑的工業(yè)化生產(chǎn)[J]. 石油化工，2010，39(1)：81-84

[17] 蒲燕，陳衛(wèi)民. 重烷基苯磺酸鹽在油田三次采油中的應(yīng)用[J]. 日用化學(xué)品科學(xué)，2008(11)：1-3

[18] 趙宇. 系列烷基苯磺酸鹽純化合物的合成及界面性能的研究[D].大連：大連理工大學(xué)，2006

[19] 葉志剛，崔正剛，占昌朝，等. 重烷基苯磺酸鹽組分分析[J]. 廣東化工，2008，35(11)：17-19

[20] ASTM D2503—1992(2007). 蒸氣壓力熱電測量法測定烴類相對分子質(zhì)量的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法[S]. 2007

[22] 劉曉霞，朱友益. 驅(qū)油用水溶性活性劑乳化力評價方法的改進(jìn)[J]. 精細(xì)石油化工，2016，33(1)：73-76

[23] 朱友益，張翼，袁紅，等.油田用乳化劑綜合乳化性能的定量評價方法：中國，CN 201110069553[P]. 2011-09-18

[24] 李德軍，崔正剛，顧明艷. 重烷基苯磺酸鹽醇醚非離子混合表面活性劑驅(qū)油體系性質(zhì)研究[D]. 無錫：江南大學(xué)，2004

[25] 李立勇. 脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸鹽耐溫、耐鹽性及驅(qū)油體系的研究[D]. 無錫：江南大學(xué)，2008

[26] 郭東紅，楊曉鵬，郭家興，等. 脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸鹽系列表面活性劑的協(xié)同效應(yīng)[J]. 石油學(xué)報(bào)(石油加工)，2012，28(2)：323-328