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2018-03-13 05:30:13牛毓，王偉，王興，舒暢，王紅
石油煉制與化工 2018年3期
牛 毓，王 偉，王 興，舒 暢，王 紅
(1.中國海油煉油化工科學(xué)研究院，山東 青島 266500；2.中國海油天津化工研究設(shè)計(jì)院有限公司)
延遲焦化的工藝成熟、投資及成本較低、對(duì)劣質(zhì)原料適應(yīng)性強(qiáng)，是目前重油加工的重要手段之一。但是延遲焦化裝置的液體收率只有70%左右，在處理劣質(zhì)渣油時(shí)，其液體收率更低，僅有50%～60%，而且生產(chǎn)的石油焦質(zhì)量差[1]。如何改進(jìn)延遲焦化工藝，提高液體收率，降低焦炭產(chǎn)率是目前迫切需要解決的問題。
延遲焦化遵循自由基機(jī)理，熱反應(yīng)生焦的根本原因是產(chǎn)生的自由基會(huì)裂化和縮合。如果能及時(shí)地采取措施封閉這樣的自由基，或者使其濃度降低，進(jìn)而減少它們的縮合，能夠起到抑制生焦的作用。很多研究者發(fā)現(xiàn)，在重油熱轉(zhuǎn)化的過程中加入供氫劑，能夠向反應(yīng)體系提供活性氫自由基，可以使體系中的大分子自由基猝滅，抑制焦炭的生成，提高液體產(chǎn)品收率[2-4]。在研究石油中各種烴類的熱反應(yīng)時(shí)發(fā)現(xiàn)，供氫劑的供氫效果因結(jié)構(gòu)而異，直鏈烷烴和單環(huán)環(huán)烷烴的供氫效果最差，多環(huán)環(huán)烷烴有一定的供氫效果，環(huán)烷芳烴體系的供氫效果最好。即在分子中具有芳香環(huán)和環(huán)烷環(huán)混合環(huán)的烴類，在與渣油進(jìn)行熱反應(yīng)時(shí)，環(huán)烷環(huán)的亞甲基上的氫原子因受到相鄰芳環(huán)的影響而比較活潑，此類α氫易于被烴自由基奪走。
催化裂化回?zé)捰褪谴呋鸦囊环N低附加值產(chǎn)品。芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)35%～60%，其中又多為稠環(huán)芳烴，回?zé)掃^程中難以裂化，容易生焦。但如果對(duì)回?zé)捰瓦M(jìn)行加氫處理，飽和其中的稠環(huán)芳烴，將很有可能成為一種良好的工業(yè)供氫劑。
本研究首先測定催化裂化回?zé)捰?個(gè)窄餾分的供氫能力，對(duì)供氫能力最強(qiáng)的一段餾分進(jìn)行加氫處理，以其加氫產(chǎn)物作為供氫劑開展焦化中型試驗(yàn)，考察其供氫效果，為后續(xù)工業(yè)化應(yīng)用提供參考。
1 實(shí) 驗(yàn)
1.1 原 料
減壓渣油及催化裂化回?zé)捰?以下簡稱“回?zé)捰汀?均取自某煉油廠，減壓渣油及回?zé)捰托再|(zhì)見表1。
表1 原料油性質(zhì)
1.2 實(shí)驗(yàn)方法
1.2.1供氫能力測定按質(zhì)量比1∶1稱取分析油品和化學(xué)探針(供氫探針為9，10-二氫蒽，奪氫探針為蒽)置于石英管底部，然后將石英試管放入50 mL高壓釜內(nèi)，利用氮?dú)庵脫Q釜內(nèi)氣體，再充至初始氮壓5.0 MPa。在設(shè)定條件下完成反應(yīng)，待反應(yīng)結(jié)束高壓釜冷卻至室溫后，利用甲苯洗滌高壓釜內(nèi)腔及管線，徹底洗出反應(yīng)產(chǎn)物。利用氣相色譜儀分析液體產(chǎn)物，根據(jù)產(chǎn)物中剩余的奪氫探針蒽以及奪氫飽和后二氫蒽的量來計(jì)算油品的氫轉(zhuǎn)移能力[5]。
1.2.2中型試驗(yàn)根據(jù)1.2.1節(jié)中供氫能力測定結(jié)果，篩選供氫能力最強(qiáng)的一段回?zé)捰驼s分記為供氫劑A，對(duì)其進(jìn)行加氫處理得到供氫劑B。供氫劑A和供氫劑B分別以10%的比例調(diào)入焦化原料中，送入延遲焦化中試設(shè)備在500 ℃、0.15 MPa條件下反應(yīng)。計(jì)算物料平衡并對(duì)焦化產(chǎn)物性質(zhì)進(jìn)行分析。
2 結(jié)果與討論
2.1 供氫能力測定
利用實(shí)沸點(diǎn)蒸餾儀將回?zé)捰颓懈畛?個(gè)窄餾分：餾分1(不大于400 ℃)、餾分2(400～430 ℃)、餾分3(430～460 ℃)，測定窄餾分的供氫能力，結(jié)果列于表2。
窄餾分在熱反應(yīng)過程中，能夠提供氫自由基顯示其供氫能力，同時(shí)也會(huì)裂解出大分子自由基奪取反應(yīng)體系中的氫自由基而表現(xiàn)出奪氫能力，因此需要綜合考慮餾分的氫轉(zhuǎn)移能力，這里引入供氫指數(shù)來衡量餾分的相對(duì)供氫能力，供氫指數(shù)=(供氫能力奪氫能力)×100。供氫指數(shù)大，說明反應(yīng)過程中該餾分的供氫能力大，生焦趨勢弱。
表2 回?zé)捰驼s分的相對(duì)供氫能力
由表2可知，回?zé)捰驼s分在熱反應(yīng)過程中供氫指數(shù)由大到小的順序?yàn)椋翰淮笥?00 ℃餾分>400～430 ℃餾分>430～460 ℃餾分。說明3個(gè)窄餾分中，不大于400 ℃餾分的供氫能力最強(qiáng)。但與四氫萘、十氫萘這類優(yōu)質(zhì)供氫劑相比，供氫能力相對(duì)較差，直接以不大于400 ℃餾分作為供氫劑可能無法得到理想的效果。
2.2 供氫劑烴組成分析
不大于400 ℃餾分記為供氫劑A，對(duì)其進(jìn)行加氫處理得到供氫劑B。對(duì)供氫劑B進(jìn)行供氫能力測定，發(fā)現(xiàn)經(jīng)加氫處理后餾分的供氫能力得到提高，供氫劑B的供氫指數(shù)上升到8.1。為分析加氫前后餾分供氫能力變化的原因，對(duì)供氫劑A和供氫劑B進(jìn)行性質(zhì)分析，常規(guī)性質(zhì)分析結(jié)果列于表3，烴類組成分析結(jié)果列于表4。
表3 供氫劑的性質(zhì)
由表3可知，與供氫劑A相比，供氫劑B中輕組分含量增加，H/C原子比升高，整體性質(zhì)優(yōu)于供氫劑A。
由表4可知：供氫劑A的烴組成中主要是以芳烴為主(質(zhì)量分?jǐn)?shù)88.0%)，其中又以多環(huán)芳烴居多，四環(huán)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為41.9%，三環(huán)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為24.2%；供氫劑A經(jīng)過加氫后，鏈烷烴含量變化不大；環(huán)烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加6.2百分點(diǎn)；單環(huán)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加23.0百分點(diǎn)，雙環(huán)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加19.4百分點(diǎn)，四環(huán)芳烴、三環(huán)芳烴含量均大幅度降低，多環(huán)芳烴向單環(huán)、雙環(huán)芳烴轉(zhuǎn)化幅度較大。加氫后具有良好供氫能力的二環(huán)環(huán)烷烴、環(huán)烷基苯均大幅增加，而菲類、環(huán)烷菲類、芘類、屈類這些奪氫能力較強(qiáng)的稠環(huán)芳烴含量均有較大幅度降低。所以加氫處理能夠提高餾分的供氫能力。
表4 供氫劑烴類組成分析結(jié)果 w，%
2.3 中型試驗(yàn)結(jié)果
2.3.1產(chǎn)品分布中型試驗(yàn)產(chǎn)品分布見表5。表5中的數(shù)據(jù)為扣除供氫劑影響后的物料平衡，具體計(jì)算方法為：液體收率=(液體產(chǎn)品質(zhì)量-供氫劑加入量)×100(原料質(zhì)量-供氫劑加入量)；焦炭收率=焦炭質(zhì)量×100(原料質(zhì)量-供氫劑加入量)；氣體收率及損失=100-液體收率-焦炭收率。由表5可知：與空白試驗(yàn)相比，加入供氫劑A后，液體收率降低1.34百分點(diǎn)，焦炭收率降低0.1百分點(diǎn)，氣體收率及損失增加1.45百分點(diǎn)；加入供氫劑B后，液體收率增加1.32百分點(diǎn)，焦炭收率降低2.45百分點(diǎn)，氣體收率及損失增加1.13百分點(diǎn)。
表5 中型試驗(yàn)產(chǎn)品分布
供氫劑A本身富含芳烴以及烯烴，在催化裂化過程中已經(jīng)釋放了供氫能力，因此在焦化熱裂化過程中，供氫能力不足，雖然在高溫下具備膠體穩(wěn)定功能和溶解功能，但未能降低生焦量，這與回?zé)捰椭械姆磻?yīng)活性高的稠環(huán)芳烴在焦化條件下生焦有關(guān)；氣體收率增加的原因，一般認(rèn)為是芳烴的加入提高了膠體系統(tǒng)的穩(wěn)定性，生成了更加排列緊密的焦炭，也就是降低了焦炭的HC原子比，從而釋放出更多的氣體；以上原因也導(dǎo)致了液體收率的降低。
供氫劑B去除了不穩(wěn)定的烯烴，稠環(huán)芳烴加氫為環(huán)數(shù)更少的芳烴，增加了芳環(huán)上的側(cè)鏈，增加了α氫，增加了環(huán)烷芳烴數(shù)量，從而變?yōu)榱己玫墓鋭诜磻?yīng)過程中可以提供活性氫自由基；同時(shí)加氫回?zé)捰椭懈缓紵N的物質(zhì)可以提供有效的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，延長生焦誘導(dǎo)期，供氫劑本身因增加了體系的芳香度而增加了體系的溶解能力和熱穩(wěn)定性，從而抑制結(jié)焦。
2.3.2焦化產(chǎn)物性質(zhì)
(1)焦化汽油餾分性質(zhì)。 焦化汽油餾分的性質(zhì)列于表6。供氫劑在整個(gè)反應(yīng)過程中提供活潑氫，能抑制大分子之間的相互碰撞行為從而進(jìn)一步促進(jìn)大分子裂化行為的發(fā)生，使得整個(gè)體系中小分子含量增加，且隨著供氫能力的提高這一促進(jìn)作用更加明顯。此外，供氫劑A和供氫劑B中的芳烴多帶有短側(cè)鏈，在焦化過程中這些短側(cè)鏈很容易與芳環(huán)斷裂進(jìn)入到汽油餾分中。這些過程帶來的綜合效應(yīng)就是加入供氫劑后汽油餾分的密度及初餾點(diǎn)降低，烯烴含量增加。
表6 焦化汽油餾分性質(zhì)
(2)200～350 ℃柴油餾分性質(zhì)。 焦化柴油餾分的性質(zhì)列于表7。由供氫劑A和供氫劑B的餾程可知，供氫劑A中50%～60%的組分以及供氫劑B中90%左右組分的沸點(diǎn)落在200～350 ℃范圍內(nèi)，結(jié)合表3及表7的數(shù)據(jù)認(rèn)為柴油餾分的性質(zhì)變化主要是由加入供氫劑后的調(diào)合效應(yīng)引起的，具體表現(xiàn)為：加入供氫劑A后，焦化柴油的密度、運(yùn)動(dòng)黏度、折射率升高、硫含量略增加，氮含量及十六烷指數(shù)降低；加入供氫劑B后，柴油的密度、運(yùn)動(dòng)黏度、折射率升高，硫含量、氮含量及十六烷指數(shù)降低。同時(shí)供氫劑A和供氫劑B富含芳烴，是較好的降凝劑，因此加入供氫劑后柴油餾分凝點(diǎn)下降。此外供氫劑A和供氫劑B也表現(xiàn)出了一定的供氫能力，即加入供氫劑后焦化柴油的H/C原子比略有升高。
表7 200～350 ℃柴油餾分性質(zhì)
(3)蠟油餾分性質(zhì)。焦化柴油餾分的性質(zhì)列于表8。由表8可知，加入供氫劑后，大于350 ℃蠟油餾分密度、折射率和運(yùn)動(dòng)黏度有較明顯的增加，H/C原子比降低。這一變化是反應(yīng)體系中物質(zhì)平衡的一個(gè)外在表現(xiàn)，加入供氫劑后的焦化反應(yīng)本質(zhì)仍是一個(gè)熱裂化過程，輕組分中小分子含量增加，氫碳原子比升高，為了保證整體的平衡，重餾分中的氫碳原子比勢必降低。
表8 大于350 ℃蠟油餾分性質(zhì)
3 結(jié) 論
(1)通過對(duì)催化裂化回?zé)捰?個(gè)窄餾分的供氫指數(shù)進(jìn)行測定，得出催化裂化回?zé)捰驼s分的供氫能力由大到小的順序?yàn)椋翰淮笥?00 ℃餾分>400～430 ℃餾分>430～460 ℃餾分。
(2)加氫后回?zé)捰椭须p環(huán)環(huán)烷烴和環(huán)烷基苯這類具有良好供氫能力的物質(zhì)含量較加氫前有明顯的增加；回?zé)捰图託淝昂蟮墓渲笖?shù)對(duì)比也表明，加氫處理能夠提高回?zé)捰筒淮笥?00 ℃餾分的供氫能力。
(3)以加氫后回?zé)捰筒淮笥?00 ℃餾分作為供氫劑，能夠提高液體收率1.32百分點(diǎn)，降低焦炭產(chǎn)率2.45百分點(diǎn)，實(shí)際供氫效果明顯優(yōu)于處理前不大于400 ℃餾分作供氫劑時(shí)的效果。
(4)從中型試驗(yàn)物料平衡以及產(chǎn)品性質(zhì)考慮，加氫后回?zé)捰?不大于400 ℃餾分)作為供氫劑具有工業(yè)應(yīng)用可行性，下一步還應(yīng)繼續(xù)通過試驗(yàn)確定最佳的加氫處理?xiàng)l件，以最大化提高該餾分的供氫能力。
[1] 徐春明，楊朝合.石油煉制工程[M].4版.北京：石油工業(yè)出版社，2009：282-284
[2] 王治卿.渣油熱反應(yīng)體系膠體化學(xué)與氫轉(zhuǎn)移行為研究[D].東營：中國石油大學(xué)(華東)，2007
[3] 王宗賢，郭愛軍，闕國和.遼河渣油熱轉(zhuǎn)化和加氫裂化過程中生焦行為的研究[J].燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，1998，26(4)：326-333
[4] 王宗賢.懸浮床加氫裂化生焦及抑焦機(jī)制[D].東營：中國石油大學(xué)(華東)，1999
[5] 李世松，舒暢，宋國良，等.減壓渣油摻煉焦化蠟油的焦化反應(yīng)研究[J].石油煉制與化工，2017，48(2)：53-56
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延遲焦化遵循自由基機(jī)理，熱反應(yīng)生焦的根本原因是產(chǎn)生的自由基會(huì)裂化和縮合。如果能及時(shí)地采取措施封閉這樣的自由基，或者使其濃度降低，進(jìn)而減少它們的縮合，能夠起到抑制生焦的作用。很多研究者發(fā)現(xiàn)，在重油熱轉(zhuǎn)化的過程中加入供氫劑，能夠向反應(yīng)體系提供活性氫自由基，可以使體系中的大分子自由基猝滅，抑制焦炭的生成，提高液體產(chǎn)品收率[2-4]。在研究石油中各種烴類的熱反應(yīng)時(shí)發(fā)現(xiàn)，供氫劑的供氫效果因結(jié)構(gòu)而異，直鏈烷烴和單環(huán)環(huán)烷烴的供氫效果最差，多環(huán)環(huán)烷烴有一定的供氫效果，環(huán)烷芳烴體系的供氫效果最好。即在分子中具有芳香環(huán)和環(huán)烷環(huán)混合環(huán)的烴類，在與渣油進(jìn)行熱反應(yīng)時(shí)，環(huán)烷環(huán)的亞甲基上的氫原子因受到相鄰芳環(huán)的影響而比較活潑，此類α氫易于被烴自由基奪走。
催化裂化回?zé)捰褪谴呋鸦囊环N低附加值產(chǎn)品。芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)35%～60%，其中又多為稠環(huán)芳烴，回?zé)掃^程中難以裂化，容易生焦。但如果對(duì)回?zé)捰瓦M(jìn)行加氫處理，飽和其中的稠環(huán)芳烴，將很有可能成為一種良好的工業(yè)供氫劑。
本研究首先測定催化裂化回?zé)捰?個(gè)窄餾分的供氫能力，對(duì)供氫能力最強(qiáng)的一段餾分進(jìn)行加氫處理，以其加氫產(chǎn)物作為供氫劑開展焦化中型試驗(yàn)，考察其供氫效果，為后續(xù)工業(yè)化應(yīng)用提供參考。
1 實(shí) 驗(yàn)
1.1 原 料
減壓渣油及催化裂化回?zé)捰?以下簡稱“回?zé)捰汀?均取自某煉油廠，減壓渣油及回?zé)捰托再|(zhì)見表1。
表1 原料油性質(zhì)
1.2 實(shí)驗(yàn)方法
1.2.1供氫能力測定按質(zhì)量比1∶1稱取分析油品和化學(xué)探針(供氫探針為9，10-二氫蒽，奪氫探針為蒽)置于石英管底部，然后將石英試管放入50 mL高壓釜內(nèi)，利用氮?dú)庵脫Q釜內(nèi)氣體，再充至初始氮壓5.0 MPa。在設(shè)定條件下完成反應(yīng)，待反應(yīng)結(jié)束高壓釜冷卻至室溫后，利用甲苯洗滌高壓釜內(nèi)腔及管線，徹底洗出反應(yīng)產(chǎn)物。利用氣相色譜儀分析液體產(chǎn)物，根據(jù)產(chǎn)物中剩余的奪氫探針蒽以及奪氫飽和后二氫蒽的量來計(jì)算油品的氫轉(zhuǎn)移能力[5]。
1.2.2中型試驗(yàn)根據(jù)1.2.1節(jié)中供氫能力測定結(jié)果，篩選供氫能力最強(qiáng)的一段回?zé)捰驼s分記為供氫劑A，對(duì)其進(jìn)行加氫處理得到供氫劑B。供氫劑A和供氫劑B分別以10%的比例調(diào)入焦化原料中，送入延遲焦化中試設(shè)備在500 ℃、0.15 MPa條件下反應(yīng)。計(jì)算物料平衡并對(duì)焦化產(chǎn)物性質(zhì)進(jìn)行分析。
2 結(jié)果與討論
2.1 供氫能力測定
利用實(shí)沸點(diǎn)蒸餾儀將回?zé)捰颓懈畛?個(gè)窄餾分：餾分1(不大于400 ℃)、餾分2(400～430 ℃)、餾分3(430～460 ℃)，測定窄餾分的供氫能力，結(jié)果列于表2。
窄餾分在熱反應(yīng)過程中，能夠提供氫自由基顯示其供氫能力，同時(shí)也會(huì)裂解出大分子自由基奪取反應(yīng)體系中的氫自由基而表現(xiàn)出奪氫能力，因此需要綜合考慮餾分的氫轉(zhuǎn)移能力，這里引入供氫指數(shù)來衡量餾分的相對(duì)供氫能力，供氫指數(shù)=(供氫能力奪氫能力)×100。供氫指數(shù)大，說明反應(yīng)過程中該餾分的供氫能力大，生焦趨勢弱。
表2 回?zé)捰驼s分的相對(duì)供氫能力
由表2可知，回?zé)捰驼s分在熱反應(yīng)過程中供氫指數(shù)由大到小的順序?yàn)椋翰淮笥?00 ℃餾分>400～430 ℃餾分>430～460 ℃餾分。說明3個(gè)窄餾分中，不大于400 ℃餾分的供氫能力最強(qiáng)。但與四氫萘、十氫萘這類優(yōu)質(zhì)供氫劑相比，供氫能力相對(duì)較差，直接以不大于400 ℃餾分作為供氫劑可能無法得到理想的效果。
2.2 供氫劑烴組成分析
不大于400 ℃餾分記為供氫劑A，對(duì)其進(jìn)行加氫處理得到供氫劑B。對(duì)供氫劑B進(jìn)行供氫能力測定，發(fā)現(xiàn)經(jīng)加氫處理后餾分的供氫能力得到提高，供氫劑B的供氫指數(shù)上升到8.1。為分析加氫前后餾分供氫能力變化的原因，對(duì)供氫劑A和供氫劑B進(jìn)行性質(zhì)分析，常規(guī)性質(zhì)分析結(jié)果列于表3，烴類組成分析結(jié)果列于表4。
表3 供氫劑的性質(zhì)
由表3可知，與供氫劑A相比，供氫劑B中輕組分含量增加，H/C原子比升高，整體性質(zhì)優(yōu)于供氫劑A。
由表4可知：供氫劑A的烴組成中主要是以芳烴為主(質(zhì)量分?jǐn)?shù)88.0%)，其中又以多環(huán)芳烴居多，四環(huán)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為41.9%，三環(huán)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為24.2%；供氫劑A經(jīng)過加氫后，鏈烷烴含量變化不大；環(huán)烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加6.2百分點(diǎn)；單環(huán)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加23.0百分點(diǎn)，雙環(huán)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加19.4百分點(diǎn)，四環(huán)芳烴、三環(huán)芳烴含量均大幅度降低，多環(huán)芳烴向單環(huán)、雙環(huán)芳烴轉(zhuǎn)化幅度較大。加氫后具有良好供氫能力的二環(huán)環(huán)烷烴、環(huán)烷基苯均大幅增加，而菲類、環(huán)烷菲類、芘類、屈類這些奪氫能力較強(qiáng)的稠環(huán)芳烴含量均有較大幅度降低。所以加氫處理能夠提高餾分的供氫能力。
表4 供氫劑烴類組成分析結(jié)果 w，%
2.3 中型試驗(yàn)結(jié)果
2.3.1產(chǎn)品分布中型試驗(yàn)產(chǎn)品分布見表5。表5中的數(shù)據(jù)為扣除供氫劑影響后的物料平衡，具體計(jì)算方法為：液體收率=(液體產(chǎn)品質(zhì)量-供氫劑加入量)×100(原料質(zhì)量-供氫劑加入量)；焦炭收率=焦炭質(zhì)量×100(原料質(zhì)量-供氫劑加入量)；氣體收率及損失=100-液體收率-焦炭收率。由表5可知：與空白試驗(yàn)相比，加入供氫劑A后，液體收率降低1.34百分點(diǎn)，焦炭收率降低0.1百分點(diǎn)，氣體收率及損失增加1.45百分點(diǎn)；加入供氫劑B后，液體收率增加1.32百分點(diǎn)，焦炭收率降低2.45百分點(diǎn)，氣體收率及損失增加1.13百分點(diǎn)。
表5 中型試驗(yàn)產(chǎn)品分布
供氫劑A本身富含芳烴以及烯烴，在催化裂化過程中已經(jīng)釋放了供氫能力，因此在焦化熱裂化過程中，供氫能力不足，雖然在高溫下具備膠體穩(wěn)定功能和溶解功能，但未能降低生焦量，這與回?zé)捰椭械姆磻?yīng)活性高的稠環(huán)芳烴在焦化條件下生焦有關(guān)；氣體收率增加的原因，一般認(rèn)為是芳烴的加入提高了膠體系統(tǒng)的穩(wěn)定性，生成了更加排列緊密的焦炭，也就是降低了焦炭的HC原子比，從而釋放出更多的氣體；以上原因也導(dǎo)致了液體收率的降低。
供氫劑B去除了不穩(wěn)定的烯烴，稠環(huán)芳烴加氫為環(huán)數(shù)更少的芳烴，增加了芳環(huán)上的側(cè)鏈，增加了α氫，增加了環(huán)烷芳烴數(shù)量，從而變?yōu)榱己玫墓鋭诜磻?yīng)過程中可以提供活性氫自由基；同時(shí)加氫回?zé)捰椭懈缓紵N的物質(zhì)可以提供有效的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，延長生焦誘導(dǎo)期，供氫劑本身因增加了體系的芳香度而增加了體系的溶解能力和熱穩(wěn)定性，從而抑制結(jié)焦。
2.3.2焦化產(chǎn)物性質(zhì)
(1)焦化汽油餾分性質(zhì)。 焦化汽油餾分的性質(zhì)列于表6。供氫劑在整個(gè)反應(yīng)過程中提供活潑氫，能抑制大分子之間的相互碰撞行為從而進(jìn)一步促進(jìn)大分子裂化行為的發(fā)生，使得整個(gè)體系中小分子含量增加，且隨著供氫能力的提高這一促進(jìn)作用更加明顯。此外，供氫劑A和供氫劑B中的芳烴多帶有短側(cè)鏈，在焦化過程中這些短側(cè)鏈很容易與芳環(huán)斷裂進(jìn)入到汽油餾分中。這些過程帶來的綜合效應(yīng)就是加入供氫劑后汽油餾分的密度及初餾點(diǎn)降低，烯烴含量增加。
表6 焦化汽油餾分性質(zhì)
(2)200～350 ℃柴油餾分性質(zhì)。 焦化柴油餾分的性質(zhì)列于表7。由供氫劑A和供氫劑B的餾程可知，供氫劑A中50%～60%的組分以及供氫劑B中90%左右組分的沸點(diǎn)落在200～350 ℃范圍內(nèi)，結(jié)合表3及表7的數(shù)據(jù)認(rèn)為柴油餾分的性質(zhì)變化主要是由加入供氫劑后的調(diào)合效應(yīng)引起的，具體表現(xiàn)為：加入供氫劑A后，焦化柴油的密度、運(yùn)動(dòng)黏度、折射率升高、硫含量略增加，氮含量及十六烷指數(shù)降低；加入供氫劑B后，柴油的密度、運(yùn)動(dòng)黏度、折射率升高，硫含量、氮含量及十六烷指數(shù)降低。同時(shí)供氫劑A和供氫劑B富含芳烴，是較好的降凝劑，因此加入供氫劑后柴油餾分凝點(diǎn)下降。此外供氫劑A和供氫劑B也表現(xiàn)出了一定的供氫能力，即加入供氫劑后焦化柴油的H/C原子比略有升高。
表7 200～350 ℃柴油餾分性質(zhì)
(3)蠟油餾分性質(zhì)。焦化柴油餾分的性質(zhì)列于表8。由表8可知，加入供氫劑后，大于350 ℃蠟油餾分密度、折射率和運(yùn)動(dòng)黏度有較明顯的增加，H/C原子比降低。這一變化是反應(yīng)體系中物質(zhì)平衡的一個(gè)外在表現(xiàn)，加入供氫劑后的焦化反應(yīng)本質(zhì)仍是一個(gè)熱裂化過程，輕組分中小分子含量增加，氫碳原子比升高，為了保證整體的平衡，重餾分中的氫碳原子比勢必降低。
表8 大于350 ℃蠟油餾分性質(zhì)
3 結(jié) 論
(1)通過對(duì)催化裂化回?zé)捰?個(gè)窄餾分的供氫指數(shù)進(jìn)行測定，得出催化裂化回?zé)捰驼s分的供氫能力由大到小的順序?yàn)椋翰淮笥?00 ℃餾分>400～430 ℃餾分>430～460 ℃餾分。
(2)加氫后回?zé)捰椭须p環(huán)環(huán)烷烴和環(huán)烷基苯這類具有良好供氫能力的物質(zhì)含量較加氫前有明顯的增加；回?zé)捰图託淝昂蟮墓渲笖?shù)對(duì)比也表明，加氫處理能夠提高回?zé)捰筒淮笥?00 ℃餾分的供氫能力。
(3)以加氫后回?zé)捰筒淮笥?00 ℃餾分作為供氫劑，能夠提高液體收率1.32百分點(diǎn)，降低焦炭產(chǎn)率2.45百分點(diǎn)，實(shí)際供氫效果明顯優(yōu)于處理前不大于400 ℃餾分作供氫劑時(shí)的效果。
(4)從中型試驗(yàn)物料平衡以及產(chǎn)品性質(zhì)考慮，加氫后回?zé)捰?不大于400 ℃餾分)作為供氫劑具有工業(yè)應(yīng)用可行性，下一步還應(yīng)繼續(xù)通過試驗(yàn)確定最佳的加氫處理?xiàng)l件，以最大化提高該餾分的供氫能力。
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