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    AuCl3-BiCl3C催化劑的制備及使用性能研究

    2018-03-13 05:25:15李武斌
    石油煉制與化工 2018年3期
    關(guān)鍵詞:氯乙烯乙炔氯化

    李武斌,張 彬

    (貴州銀星集團(tuán),貴陽(yáng) 550000)

    乙炔氫氯化反應(yīng)是合成氯乙烯單體的重要反應(yīng),由于受我國(guó)“煤多油少”的資源結(jié)構(gòu)制約,我國(guó)75%的氯乙烯采用該方法制取。該反應(yīng)以HgCl2/C為催化劑,且為放熱反應(yīng),劇毒氯化汞極易升華,對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染[1-3]。2013年1月19日,聯(lián)合國(guó)環(huán)境規(guī)劃署通過(guò)了旨在全球范圍內(nèi)控制和減少汞排放的國(guó)際公約《水俁公約》,就具體限排范圍作出詳細(xì)規(guī)定,以減少汞對(duì)環(huán)境和人類健康造成的危害。2016年4月,我國(guó)決定批準(zhǔn)《關(guān)于汞的水俁公約》,公約要求締約國(guó)自2020年起,禁止生產(chǎn)及進(jìn)出口含汞產(chǎn)品。2017年8月16日,《關(guān)于汞的水俁公約》生效,這是近十年來(lái)環(huán)境與健康領(lǐng)域內(nèi)訂立的一項(xiàng)新的全球性公約,促使政府采取具體措施控制人為汞污染。公約涵蓋了人為汞污染的整個(gè)“生命周期”,包括禁止建立新汞礦、淘汰現(xiàn)有汞礦、規(guī)范手工業(yè)和小規(guī)模金礦開(kāi)采,減少汞的排放和使用。因此,如何有效地開(kāi)發(fā)無(wú)汞催化劑,以更好地適應(yīng)國(guó)家建設(shè)環(huán)境友好型、資源節(jié)約型社會(huì)的要求,成為乙炔氫氯化法生產(chǎn)PVC行業(yè)亟待解決的問(wèn)題。

    目前,乙炔氫氯化無(wú)汞催化劑的研究主要以Pt,Ru,Pd,Au等貴金屬活性組分為主[4-6],工業(yè)化應(yīng)用成本均較高,對(duì)于以貴金屬為主的無(wú)汞催化劑,貴金屬含量越低,越容易應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)。本研究將低含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.3%)的AuCl3負(fù)載于載體活性炭上作為主催化活性組分,考察不同含量BiCl3助劑對(duì)催化性能的影響,以達(dá)到改善其使用性能的目的。

    1 實(shí) 驗(yàn)

    1.1 原料與試劑

    氯金酸(分析純),國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn);氯化鉍(分析純),天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn);煤制活性炭(四氯化碳吸附值不小于60%),寧夏平羅國(guó)寧活性炭有限公司生產(chǎn);鹽酸(分析純),重慶川江化學(xué)試劑廠生產(chǎn);乙炔,純度(99.9%),遵義申建氣體有限公司生產(chǎn);氮?dú)?,遵義申建氣體有限公司生產(chǎn);氯化氫氣體,純度(99.5%),北京綠菱氣體有限公司生產(chǎn)。

    1.2 催化劑的制備

    催化劑采用等體積共浸漬法制備,按照實(shí)驗(yàn)需求分別把AuCl3和不同質(zhì)量BiCl3加入濃度為1 molL鹽酸溶液中,在80 ℃的條件下不斷滴加鹽酸調(diào)整酸度浸漬6 h后,采用階梯升溫干燥的方式,在80 ℃干燥2 h,90 ℃干燥2 h,100 ℃干燥2 h,120 ℃干燥至水分小于0.3%。

    1.3 催化劑活性評(píng)價(jià)

    采用內(nèi)徑為10 mm的不銹鋼固定床反應(yīng)器,以乙炔氫氯化反應(yīng)評(píng)價(jià)催化劑的催化活性。乙炔氣體用硅膠干燥,氯化氫氣體用5A分子篩干燥,反應(yīng)系統(tǒng)中的水分和空氣用氮?dú)獯祾?,固定床反?yīng)器中催化劑用氯化氫進(jìn)行活化1 h,控制乙炔空速為20 h-1,乙炔與氯化氫流量采用流量計(jì)控制,流量比1∶1.1,通入原料氣體乙炔和氯化氫進(jìn)行反應(yīng),產(chǎn)物中未反應(yīng)的氯化氫用氫氧化鈉溶液吸收,用在線氣相色譜儀對(duì)其產(chǎn)物進(jìn)行分析。

    用乙炔的轉(zhuǎn)化率(xC2H2)和氯乙烯的選擇性(SVCM)作為評(píng)價(jià)指標(biāo),因反應(yīng)后氯化氫被吸收除去,計(jì)算時(shí)把整個(gè)反應(yīng)體系看作體積不變,總體積按照一個(gè)體積單位計(jì)算,計(jì)算式如下:

    xC2H2=(1-φAl)×100%

    (1)

    SVCM=φVCM(1-φAl)×100%

    (2)

    式中:φAl表示剩余乙炔的體積分?jǐn)?shù);φVCM表示氯乙烯的體積分?jǐn)?shù)。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 催化劑使用性能評(píng)價(jià)

    圖1 活性炭與負(fù)載不同組分催化劑作用下乙炔轉(zhuǎn)化率■—C; ●—0.3%BiCl3C; ▲—0.3%AuCl3C; C。圖2同

    選用載體活性炭、0.3%AuCl3C、0.3%BiCl3C、0.3%AuCl3-0.3%BiCl3C催化劑,分別在固定床反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行評(píng)價(jià)試驗(yàn),結(jié)果分別見(jiàn)圖1和圖2。由圖1可知:載體活性炭作為空白試驗(yàn),乙炔轉(zhuǎn)化率為5.4%;0.3%BiCl3C,0.3%AuCl3C,0.3%AuCl3-0.3%BiCl3C催化劑作用下轉(zhuǎn)化率分別為13.2%,74.5%,95.6%,其中0.3%AuCl3C在使用12 h后轉(zhuǎn)化率有下降趨勢(shì),0.3%AuCl3-0.3%BiCl3C作用下轉(zhuǎn)化率大于0.3%BiCl3C和0.3%AuCl3C作用下最高轉(zhuǎn)化率之和。其主要原因[7-9]為:①浸漬過(guò)程中,由于BiCl3和AuCl3存在競(jìng)爭(zhēng)吸附的關(guān)系,部分活性炭的表面被BiCl3占據(jù),AuCl3的分散度增大,乙炔催化轉(zhuǎn)化率提高;②AuCl3和BiCl3之間存在協(xié)同催化作用,導(dǎo)致催化轉(zhuǎn)化率提高。由圖2可見(jiàn),反應(yīng)穩(wěn)定后各種催化劑作用下氯乙烯選擇性均大于98.5%,其中0.3%AuCl3-0.3%BiCl3C作用下氯乙烯選擇性最高,達(dá)到99.5%。

    圖2 活性炭與負(fù)載不同組分催化劑作用下氯乙烯選擇性

    2.2 助催化成分BiCl3含量對(duì)催化劑使用性能的影響

    圖3 不同BiCl3負(fù)載量0.3%AuCl3-BiCl3C作用下的乙炔轉(zhuǎn)化率■—0.3%AuCl3 -0.3%BiCl3C; ●—0.3%AuCl3 -0.6%BiCl3C; ▲—0.3%AuCl3-0.9%BiCl3C; C。圖4同

    圖4 不同BiCl3負(fù)載量0.3%AuCl3-BiCl3C作用下的氯乙烯選擇性

    分別制備0.3%AuCl3-0.3%BiCl3C,0.3%-AuCl3-0.6%BiCl3C,0.3%AuCl3-0.9%BiCl3C,0.3%AuCl3-1.2%BiCl3C催化劑,測(cè)試其作用下的乙炔轉(zhuǎn)化率和氯乙烯選擇性,結(jié)果見(jiàn)圖3和圖4。由圖3和圖4可知:隨BiCl3用量的增加,乙炔轉(zhuǎn)化率和氯乙烯選擇性不斷提高;當(dāng)BiCl3增加到1.2%時(shí),與0.3%AuCl3-0.9BiCl3C相比,活性和選擇性變化不大;因?yàn)锽iCl3遮蓋了AuCl3與活性炭結(jié)合的活性點(diǎn)位,乙炔轉(zhuǎn)化率和選擇性增加不明顯;0.3%AuCl3-0.9%BiCl3C為最佳配比,轉(zhuǎn)化率達(dá)到98.9%,選擇性達(dá)到99.7%。

    2.3 BET表征與分析

    乙炔氫氯化無(wú)汞催化劑使用中,造成催化劑失活的原因之一為積炭[10-12],積炭導(dǎo)致比表面積和孔體積減小,阻擋催化劑活性點(diǎn)位。為了分析在0.3%AuCl3C催化劑中加入BiCl3對(duì)其使用前后結(jié)構(gòu)性質(zhì)的影響,分別對(duì)載體活性炭、使用前后0.3%AuCl3-BiCl3C系列催化劑的比表面積和孔體積進(jìn)行了測(cè)試,結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可知:新鮮催化劑的比表面積和孔體積隨BiCl3負(fù)載量增加而減?。皇褂们昂蟊缺砻娣e和孔體積減小最少的為0.3%AuCl3-0.9%BiCl3C催化劑,說(shuō)明其抗積炭能力較強(qiáng);使用后催化劑的最大比表面積和孔體積分別為867 m2g和0.485 cm3g,進(jìn)一步說(shuō)明0.3%AuCl3-0.9BiCl3C為最佳配比。較大的比表面積和孔體積為更多催化活性點(diǎn)位的存在提供了基礎(chǔ),其催化活性較高。

    表1 使用前后催化劑比表面積與孔體積

    2.4 XRD表征與分析

    圖5為活性炭、0.3%AuCl3C、0.3%AuCl3-0.9%BiCl3C催化劑的XRD圖譜。由圖5可以看出:三者圖譜均在2θ為24.4°和43.7°分別出現(xiàn)了2個(gè)非晶態(tài)衍射峰,此特征峰為活性炭對(duì)應(yīng)的(002)和(101)晶面;0.3%AuCl3/C圖譜在2θ為38.1°出現(xiàn)Au的衍射峰,說(shuō)明活性組分0.3%AuCl3C在活性炭表面分布不均勻,分散度較低,催化轉(zhuǎn)化率較低;加入BiCl3后的0.3%AuCl3-0.9%BiCl3催化劑,催化活性組分在載體活性炭上分布均勻,以非晶態(tài)的形式存在于活性炭表面,分散度較高,催化活性較高。

    圖5 載體活性炭和催化劑的XRD圖譜

    2.5 TEM表征與分析

    對(duì)載體活性炭和0.3%AuCl3-0.9%BiCl3C催化劑分別進(jìn)行TEM表征,結(jié)果見(jiàn)圖6。由圖6可以看出:兩圖無(wú)明顯差別;圖6(b)中未觀察到細(xì)小顆粒或團(tuán)簇狀的催化活性組分,說(shuō)明催化活性組分在載體表面分散較好,載體活性炭與活性組分均以非晶態(tài)形態(tài)存在[13]。

    圖6 載體活性炭與AuCl3-BiCl3C催化劑的TEM照片

    3 結(jié) 論

    (1)以活性炭為載體,AuCl3為主催化成分,BiCl3為助催化成分,采用共浸漬法制備乙炔氫氯化催化劑,由于競(jìng)爭(zhēng)吸附和協(xié)同催化的作用,BiCl3可以提高催化活性,降低使用成本。

    (2)分別對(duì)0.3%AuCl3-BiCl3C系列催化劑進(jìn)行了使用性能評(píng)價(jià)試驗(yàn),0.3%AuCl3-0.9BiCl3C為最佳配比,在乙炔空速為20 h-1、V(C2H2)/V(HCl)=1∶1.1的條件下反應(yīng)24 h,乙炔轉(zhuǎn)化率可達(dá)到98.9%,氯乙烯選擇性達(dá)到99.7%,使用性能較好。

    (3)0.3%AuCl3-BiCl3/C系列催化劑中,以0.3%AuCl3-0.9BiCl3/C催化劑在使用中的抗積炭能力最好。

    (4)乙炔氫氯化催化劑的催化活性取決于催化活性點(diǎn)位的分散度,分散度越高,催化活性越高。

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