不同形貌二氧化錳活化過一硫酸鹽降解水中羅丹明B的研究

吳光銳，侯亞璐，王帥軍，董 培，趙朝成

(1.中國石油大學(xué)(華東)化學(xué)工程學(xué)院，山東 青島 266580； 2.石油石化污染物控制與處理國家重點實驗室)

羅丹明B(Rh B)廣泛用于染料行業(yè)，是環(huán)境中的一種重要污染物。通常認(rèn)為Rh B具有致癌性，而且在環(huán)境中難降解、存在時間長和毒性大[1-2]。降解環(huán)境中的Rh B具有重要的環(huán)保意義。傳統(tǒng)的生物處理難以高效地降解水中的Rh B，因此目前包括光催化[3-5]、臭氧化技術(shù)[6]、芬頓[7-9]、類芬頓[10-11]、電芬頓[12-13]等的高級氧化技術(shù)廣泛用于Rh B的降解。

近年來基于活化過一硫酸鹽(PMS)產(chǎn)生硫酸根自由基的高級氧化技術(shù)已經(jīng)廣泛用于水中有機污染物的降解[14-15]。與羥基自由基相類似，硫酸根自由基也是一種具有高氧化-還原電位(E0=2.5～3.1 V)的氧化劑。硫酸根自由基一般通過加熱、紫外光照射、超聲和過渡金屬離子活化PMS或者過硫酸鹽(PS)產(chǎn)生。其中過渡金屬離子活化是較為有效的一種活化方式，也是研究較多的一種。過渡金屬鈷[16-18]一般被認(rèn)為可以高效地活化PMS產(chǎn)生硫酸根自由基，但是鈷離子在活化PMS的過程中易浸出，鈷離子排放到環(huán)境中容易造成二次污染，因此，尋找能高效活化PMS的過渡金屬是新型高級氧化技術(shù)的一個重要課題。

錳氧化物在地殼中儲量十分豐富，且具有多種氧化物的形式，如MnO，MnO2，Mn2O3，Mn3O4。錳的價態(tài)從+2價到+4價，錳氧化物在氧化晶格方面具有很好的氧化移動性，因此可以引發(fā)許多氧化-還原反應(yīng)。目前錳氧化物已經(jīng)廣泛用于催化[19]、能量儲存電極[20-21]和超級電容器[22-23]。錳氧化物與鈷氧化物相比具有低毒性的優(yōu)點，且活性高。根據(jù)這些特性，錳氧化物可以替代鈷氧化物活化PMS產(chǎn)生硫酸根自由基氧化降解水中的有機污染物。目前，錳氧化物活化PMS產(chǎn)生硫酸根自由基的機理尚不明確，需要進一步探究。

近年來，一維(1D)納米材料由于其獨特的物理和化學(xué)性能，已引起廣泛的關(guān)注，形貌有納米棒狀、納米管狀、納米線狀和納米纖維狀。Cetinkaya等[24]利用Mn2O3和β-MnO2在微波水熱條件下合成了1Dα-MnO2。1D納米材料由于其形貌和結(jié)構(gòu)，相比無特定形貌的材料在某方面具有更好的性能，Su等[25]利用水熱合成方法制備了納米棒狀的α-MnO2和β-MnO2，并考察了其作為鈉離子電池正電極的性能，發(fā)現(xiàn)β-MnO2作為電極材料具有更高的電容，因為β-MnO2相比α-MnO2具有更為緊湊的坑道結(jié)構(gòu)。

目前活化PMS降解Rh B的文獻報道較多，而關(guān)于金屬氧化物直接活化PMS降解水中有機污染物的文獻較少。在本研究中，利用簡單方法合成納米棒狀MnO2、納米線狀MnO2和一種無特定形貌的α-MnO2，對3種催化劑活化PMS降解水中Rh B的效果進行對比，并探究其降解過程的機理。

1 實 驗

1.1 材 料

高錳酸鉀(99.8%)、鹽酸(37.0%)、一水合硫酸錳、過硫酸銨、甲醇、叔丁醇、硫酸、氫氧化鈉、Rh B(99.0%)，購于國藥集團化學(xué)試劑有限公司；PMS(2KHSO5·KHSO4·K2SO4)，購于上海阿拉丁生化科技股份有限公司(中國上海)；去離子水。所有試劑在應(yīng)用時沒有進一步凈化。

1.2 催化劑制備

1.2.1納米棒狀MnO2的制備將2.8 mmol高錳酸鉀溶于80 mL的去離子水中，攪拌10 min，然后將0.027 mmol鹽酸(HCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37.0%)慢慢滴入，形成前軀體溶液，再攪拌20 min，形成均質(zhì)溶液，轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，密封，在140 ℃下烘烤12 h，冷卻至室溫，真空過濾，用去離子水清洗3次，在60 ℃下干燥12 h。

1.2.2納米線狀MnO2的制備將1.2 mmol一水合硫酸錳和3.2 mmol高錳酸鉀溶于80 mL去離子水中，在室溫條件下磁力攪拌20 min，形成均質(zhì)溶液，轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，密封，在140 ℃下烘烤12 h，冷卻至室溫，真空過濾，用去離子水清洗3次，在60 ℃下干燥12 h。

1.2.3無特定形貌α-MnO2的制備將0.008 mmol一水合硫酸錳和0.008 mmol過硫酸銨在室溫下溶于60 mL去離子水中，形成均質(zhì)溶液，轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，密封，在120 ℃下烘烤12 h，冷卻至室溫，反應(yīng)完成后生成黑色固體，真空過濾，用去離子水清洗3次，在120 ℃下干燥8 h。

1.3 催化劑表征

樣品的物相分析采用荷蘭X’Pert Pro Holland 型多晶粉末 X-射線衍射儀，測試條件為 Cu Kα靶(40 kV，40 mA)；樣品的孔結(jié)構(gòu)分析采用美國麥克公司生產(chǎn)的 ASAP2010吸附分析儀，N2吸附-脫附法測定；樣品的形貌表征采用透射電鏡(TEM 2010，JEOL，Japan)和掃描電鏡(SEM，JSM 6700F，JEOL Japan)；樣品的BET比表面積和孔徑分布利用微粒學(xué)三星3000吸附分析儀測定；樣品的組成及其表面的化學(xué)狀態(tài)采用英國Kratos公司生產(chǎn)的PHI 5000型X 射線光電子能譜儀測定。

1.4 PMS活化和Rh B催化氧化

Rh B的降解試驗在150 mL的暗反應(yīng)器中進行。將100 mL濃度為10 mgL的Rh B溶液加入到150 mL的暗反應(yīng)器中，伴有連續(xù)的機械攪拌，攪拌速率為400 rmin，暗反應(yīng)器連接水浴鍋，保持試驗溫度為25 ℃；向Rh B溶液中加入0.2 gL的催化劑，機械攪拌30 min，達到吸附解吸平衡；再向溶液中加入0.3 gL的PMS，每隔一定時間使用0.45 μm孔徑的針頭過濾器取樣，利用分光光度計測定Rh B的濃度。每次用針頭過濾器取樣時，取2 mL的溶液，再吸入1 mL的甲醇溶液，用于熄滅硫酸根自由基和羥基自由基，避免實驗誤差。Rh B吸光度測定采用北京普析通用儀器有限公司生產(chǎn)的 TU-1901雙光束紫外-可見分光光度計，在波長552 nm的條件下測定，得到表征Rh B溶液濃度的標(biāo)準(zhǔn)曲線。本研究使用溶液中Rh B的殘留值與原濃度的比值(C/C0)作為分析指標(biāo)。其中，C為取樣測定時Rh B濃度，C0為Rh B初始濃度。

為了催化劑的循環(huán)利用，反應(yīng)結(jié)束后，過濾出催化劑，用去離子水清洗催化劑，去除有機污染物和降解過程中生成的中間產(chǎn)物。在70 ℃下用真空干燥箱干燥12 h，備用。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征

圖1為3種納米結(jié)構(gòu)MnO2的XRD圖譜。2θ為12.8°，18.1°，28.8°，37.5°，49.9°，60.3°處分別對應(yīng)(110)，(200)，(310)，(211)，(411)，(521)晶面的衍射峰。從圖1可以看出：利用水熱合成法合成的3種MnO2具有很好的結(jié)晶度；此外，譜圖中沒有雜峰出現(xiàn)，表明合成的MnO2較為純凈。合成 MnO2的具體反應(yīng)如下[26-27]：

(1)

(2)

圖1 3種納米結(jié)構(gòu)MnO2的XRD圖譜 —α-MnO2； —線狀MnO2； —棒狀MnO2

通過掃描電鏡和透射電鏡可以看出樣品的形貌特征和晶格間距。圖2為3種MnO2的SEM和TEM照片。圖2(a)中的MnO2呈統(tǒng)一的棒狀，長度為1～2 μm；圖2(b)中的MnO2呈線狀，長度為5～6 μm，直徑為40～50 nm，線狀MnO2的長徑比比棒狀MnO2大得多；圖2(c)為無特定形貌的α-MnO2，通過掃描電鏡和透射電鏡均看不出特殊的形貌結(jié)構(gòu)。

圖2 3種MnO2的(左側(cè))和TEM(右側(cè))照片

通過N2吸附-脫附分析樣品的孔徑分布、比表面積和孔道性質(zhì)，圖3為棒狀和線狀MnO2的N2吸附-脫附等溫線。從圖3可以看出，棒狀和線狀MnO2有著Ⅳ類等溫線，帶有H3磁滯回線，表明這兩種催化劑是介孔結(jié)構(gòu)[28]。兩種MnO2的比表面積分別為32.57 m2/g和17.79 m2/g，線狀MnO2的比表面積比棒狀MnO2的大。表明盡管這兩種1D催化劑有相似的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，但由于前軀體不同，兩者具有不同的比表面積；棒狀和線狀MnO2在相對壓力0.80～0.95的范圍內(nèi)有較窄的磁滯回線，二者的比表面積均較小。

圖3 棒狀和線狀MnO2的N2吸附-脫附等溫線■—線狀MnO2吸附； ●—線狀MnO2脫附； ▲—棒狀MnO2吸附； 棒狀MnO2脫附

2.2 Rh B的氧化降解

在Rh B濃度為10 mg/L、PMS濃度為0.3 g/L、催化劑濃度為0.2 g/L、反應(yīng)溫度為25 ℃的條件下，Rh B在不同催化劑作用下的降解情況見圖4。從圖4可以看出：單獨的線狀MnO2、棒狀MnO2和無特定形貌α-MnO2的吸附能力均較弱，這與催化劑的比表面積較小有關(guān)；在反應(yīng)20 min時，線狀MnO2、棒狀MnO2和α-MnO2分別與PMS的組合降解Rh B的降解率分別為91%，84%，73%，線狀MnO2的催化活性高于棒狀MnO2和無特定形貌α-MnO2，這是因為線狀MnO2催化劑的比表面積較大，能在更短的時間內(nèi)接觸并活化更多的PMS分子，產(chǎn)生更多的硫酸根自由基，對Rh B的降解速率相對峰快；單獨的PMS降解Rh B的降解率只有38%，這是因為沒有活化物質(zhì)活化的結(jié)果；3種催化劑中無特定形貌α-MnO2的活化效率最低，可能與α-MnO2沒有特殊的結(jié)構(gòu)，沒有較大的比表面積有關(guān)。

圖4 Rh B在不同催化劑作用下的降解情況■—線狀MnO2； ●—棒狀MnO2； ▲—α-MnO2； 線狀MnO2+PMS； ◆—棒狀MnO2+PMS； ；

2.3 不同因素對Rh B氧化降解的影響

2.3.1RhB濃度在PMS濃度為0.3 gL、催化劑濃度為0.2 gL、反應(yīng)溫度為25 ℃的條件下，Rh B質(zhì)量分?jǐn)?shù)(10，20，30，40 μgg)對線狀MnO2活化PMS降解水中Rh B的影響見圖5。從圖5可以看出：隨Rh B濃度的升高，Rh B降解完全的時間會延長；在Rh B質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10，20，30 μgg的條件下，線狀MnO2對Rh B的降解率高于90%的完成時間分別為20，30，50 min；當(dāng)Rh B質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40 μgg時，水中Rh B降解率達到90%時需要的時間大于60 min。隨Rh B質(zhì)量分?jǐn)?shù)的升高，需要更多的硫酸根自由基氧化降解Rh B，也就需要催化劑花費更長的時間來活化PMS分子。

圖5 不同Rh B濃度下的Rh B降解情況Rh B質(zhì)量分?jǐn)?shù)， μgg：■—10； ●—20； ▲—30；

2.3.2PMS濃度在Rh B濃度為10 mgL、催化劑濃度為0.2 gL、反應(yīng)溫度為25 ℃的條件下，考察PMS濃度(0.1，0.2，0.3，0.5 gL)對線狀MnO2降解水中Rh B的影響，結(jié)果見圖6。從圖6可以看出，在PMS濃度0.1～0.5 gL范圍內(nèi)PMS濃度越高，水中Rh B降解完全的時間越短，基本降解完全需要的時間分別為10，20，35，60 min。PMS的濃度越高，在水中就能存在更多的PMS分子與催化劑接觸，就能產(chǎn)生更高濃度的硫酸根自由基，水中的Rh B降解越快。PMS本身作為能產(chǎn)生高氧化還原電位的硫酸根自由基的氧化物，在沒有催化劑的條件下，自身就能使溶液中的有機污染物褪色。催化劑的添加大大增加了產(chǎn)生硫酸根自由基的速率。

2.3.3催化劑濃度在Rh B濃度為10 mgL、PMS濃度為0.3 gL、反應(yīng)溫度為25 ℃的條件下，考察線狀MnO2催化劑不同濃度下的Rh B降解情況，結(jié)果見圖7。從圖7可以看出，催化劑濃度對Rh B降解的影響較大。催化劑的濃度越高，水中Rh B降解完全的時間就越短，因為催化劑的濃度高，與水中PMS接觸的表面積就越大，能把溶液中的PMS分子迅速活化，在較短的時間內(nèi)產(chǎn)生更多的硫酸根自由基。在不同催化劑濃度條件下Rh B基本降解完全所需的時間分別為20，25，40，60 min。較佳的催化劑濃度為0.3 gL。

圖7 不同催化劑濃度下的Rh B降解情況催化劑濃度，gL：■—0.05； ●—0.1； ▲—0.2；

2.3.4溫度在一定范圍內(nèi)較高的溫度能使PMS產(chǎn)生更多的硫酸根自由基。加溫一般作為催化劑活化PMS的輔助手段。在Rh B濃度為10 mgL、PMS濃度為0.3 gL、催化劑濃度為0.2 gL的條件下，考察溫度對線狀MnO2降解水中Rh B的影響，結(jié)果見圖8。從圖8可以看出，在25，30，35 ℃下反應(yīng)20 min，水中Rh B的降解率分別為91%，93%，95%。PMS中的O—O鍵吸收足夠的熱量，就會斷裂產(chǎn)生硫酸根自由基。溫度越高，O—O鍵斷裂所需的時間就越短，此試驗證實了催化劑活化PMS降解水中有機污染物是吸熱的過程。

圖8 不同溫度下的Rh B降解情況溫度，℃：■—25； ●—30； ▲—35

2.3.5pH金屬氧化物表面電荷的正負(fù)性依賴于溶液pH與金屬氧化物零點電荷(pHpzc)之間的關(guān)系[29]，當(dāng)pH小于pHpzc時，金屬氧化物的表面為正電荷；反之，為負(fù)電荷。在Rh B濃度為10 mgL、PMS濃度為0.3 gL、催化劑濃度為0.2 gL、溫度為25 ℃的條件下，考察溶液pH對線狀MnO2活化PMS降解水中Rh B的影響，結(jié)果見圖9。從圖9可以看出：在溶液pH分別為12和2 時，Rh B的降解率分別只有22%和39%；在pH分別為10和4 時，Rh B的降解率分別為74%和65%。在強酸和強堿條件下，水中Rh B的降解速率小于在中性、弱堿性和弱酸性的水環(huán)境中，所以線狀的MnO2可用于中性的染料廢水，不需要添加強堿或者強酸來調(diào)節(jié)溶液的pH。PMS在酸性和中性的條件下以的形式存在，在pH大于9.5時以的形式存在于水溶液中。pHpzc一般為7.6，當(dāng)溶液的pH為9.5時，金屬氧化物表面電荷為負(fù)，與溶液中間的作用由于排斥力而減弱，這一原因?qū)е铝薘h B的降解率在pH從8到12范圍內(nèi)的降低，此外PMS的不穩(wěn)定性和分解的原因也導(dǎo)致了Rh B降解率的降低。在MnO2PMS體系內(nèi)，在溶液pH從8到2的范圍內(nèi)，Rh B的降解率也在降低，這主要是靜電因素起作用。此外在酸性環(huán)境中，H+與中O—O間的氫鍵作用使中的正電荷減少[30]，阻礙了與催化劑表面的聯(lián)系，這也是在酸性條件下Rh B降解率低的原因。

圖9 不同溶液pH下的Rh B降解情況pH：■—2； ●—4； ▲—8； ； ◆—12

2.4 催化劑的循環(huán)利用

為了進一步研究線狀MnO2的性質(zhì)，進行了重復(fù)性試驗，每次使用后，過濾出催化劑，用去離子水清洗干凈，在真空干燥箱中干燥，使催化劑恢復(fù)活性[31]。反應(yīng)條件為：Rh B濃度10 mgL，PMS濃度0.3 gL，催化劑濃度0.2 gL，溫度25 ℃。從圖10可以看出：隨催化劑使用次數(shù)的增加，降解效率下降，在重復(fù)利用1、2次時，水中Rh B完全降解所需的時間大約為30 min，降解效率下降不明顯；在重復(fù)利用第3次時，Rh B降解率明顯下降?？赡苁且驗榇呋瘎┰诨罨疨MS產(chǎn)生硫酸根自由基降解水中Rh B的過程中，錳離子會浸出并流失。隨著錳離子的浸出，催化劑的活性下降，也可能是水中Rh B的降解中間產(chǎn)物吸附在線狀MnO2的表面，用去離子水過濾的方式無法洗凈，阻礙了水中PMS分子與線狀MnO2的進一步接觸。重復(fù)利用試驗表明線狀MnO2有較好的可重復(fù)利用性。

圖10 線狀MnO2的重復(fù)利用性重復(fù)利用次數(shù)：■—1； ●—2； ▲—3

2.5 機理探究

為了研究線狀MnO2活化PMS降解水中Rh B的機理，采用叔丁醇作為水中羥基自由基的消除劑，甲醇作為硫酸根自由基和羥基自由基的消除劑。文獻[32]報道甲醇與硫酸根自由基和羥基自由基的反應(yīng)速率常數(shù)分別為(1.6～7.7)×107mol(L·s)和(1.2～2.8)×109mol(L·s)。叔丁醇可以快速地消除水中的羥基自由基，叔丁醇與羥基自由基和硫酸根自由基的反應(yīng)速率常數(shù)分別為(3.8～7.6)×108mol(L·s)和(4.0～9.1)×105mol(L·s)。圖11為自由基消除試驗結(jié)果，反應(yīng)條件為：Rh B濃度10 mgL，PMS濃度0.3 gL，催化劑濃度0.2 gL，叔丁醇濃度0.2 molL，甲醇濃度0.2 molL，溫度25 ℃。

圖11 自由基消除試驗結(jié)果自由基消除劑：■—無； ●—叔丁醇； ▲—甲醇

從圖11可以看出：加入一定量的甲醇時，水中Rh B的降解率在22%以內(nèi)；而加入一定量的叔丁醇時，水中Rh B的降解率超過77%。說明主要氧化水中Rh B的自由基是硫酸根自由基。結(jié)合文獻[33]提出降解機理如下所示：

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

(9)

(10)

4 結(jié) 論

經(jīng)過水熱合成法合成的線狀MnO2和棒狀MnO2具有特殊形貌，與無特定形貌的α-MnO2相比，在同樣的條件下具有特殊形貌的MnO2表現(xiàn)出較高的催化活性，表明具有特殊形貌和結(jié)構(gòu)的催化劑具有獨特的性質(zhì)。對比3種催化劑的活性，線狀MnO2的催化活性最高。水中Rh B降解的最佳條件為：Rh B濃度10 μgg，PMS 濃度0.5 gL，線狀MnO2濃度0.3 gL，溫度35 ℃，pH=8。線狀MnO2重復(fù)利用試驗結(jié)果表明，線狀MnO2具有很好的重復(fù)利用性，錳離子浸出度不高。機理試驗結(jié)果表明，起到氧化降解水中RhB的自由基既有羥基自由基也有硫酸根自由基，但起主要作用的是硫酸根自由基。

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