航空發(fā)動(dòng)機(jī)用高錳奧氏體TWIP鋼的氫脆行為的影響因素淺析

昝娜，駱小鵬

（1. 中國(guó)航發(fā)商用航空發(fā)動(dòng)機(jī)有限責(zé)任公司設(shè)計(jì)研發(fā)中心，上海 201108；2. 中國(guó)核工業(yè)第五建設(shè)有限公司，上海 201512）

0 引言

航空發(fā)動(dòng)機(jī)制造所涉及的材料眾多，其中新型復(fù)合材料的應(yīng)用和新結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，為大幅減輕發(fā)動(dòng)機(jī)質(zhì)量提供了可能。壓氣機(jī)采用金屬基復(fù)合材料不僅減輕了質(zhì)量，同時(shí)也可提高葉片切線速度；燃燒室和渦輪部件采用陶瓷基復(fù)合材料、碳／碳復(fù)合材料，在提高部件耐高溫性能的同時(shí)減輕了質(zhì)量。整體葉盤、整體葉環(huán)、對(duì)轉(zhuǎn)渦輪等新結(jié)構(gòu)的采用，也大大減輕了部件質(zhì)量。雙金屬、陶瓷、低導(dǎo)熱性熱障涂層和復(fù)合材料等技術(shù)的逐步應(yīng)用，將大幅提高渦槳發(fā)動(dòng)機(jī)的性能、壽命及可靠性[1-2]。

在現(xiàn)代社會(huì)倡導(dǎo)節(jié)能環(huán)保的背景下，航空發(fā)動(dòng)機(jī)用鋼需要向輕量化的方向發(fā)展，這對(duì)航空發(fā)動(dòng)機(jī)用鋼提出了更高的要求，即要求航空發(fā)動(dòng)機(jī)用鋼具有良好的力學(xué)性能、優(yōu)良的抗沖擊能力和成形性。TWIP鋼的強(qiáng)塑積高于50000 MPa%，單位體積的撞擊吸收能為傳統(tǒng)深沖用鋼的2~3倍。因此，在先進(jìn)高強(qiáng)鋼中，TWIP鋼是較好的選擇。但是，TWIP鋼易于發(fā)生氫脆，對(duì)其生產(chǎn)應(yīng)用造成很大的困難[3]。

氫對(duì)金屬材料的性能的影響在過(guò)去幾十年已有廣泛的研究，形成了多種理論機(jī)制。目前大部分的研究集中在某個(gè)特殊鋼種氫脆行為的研究如亞穩(wěn)奧氏體不銹鋼，但是關(guān)于微觀結(jié)構(gòu)、合金成分和晶體缺陷的變化對(duì)氫脆行為的影響的研究報(bào)道還不多，尤其是對(duì)這種新穎的高錳奧氏體TWIP鋼延遲斷裂的氫脆方面的研究甚少，本文即針對(duì)高錳奧氏體TWIP鋼氫脆的性能與其在航空發(fā)動(dòng)機(jī)中的應(yīng)用前景進(jìn)行淺析。

1 高錳奧氏體TWIP鋼

高錳TWIP鋼是一種高強(qiáng)度鋼，具有較高的成形性能，更易于工業(yè)化生產(chǎn)[4]。TWIP鋼是具有高塑性、高強(qiáng)度和高加工硬化率的高錳奧氏體鋼[5-6]，其Mn含量在15%~30%的范圍內(nèi)。合金元素為C，Si或Al元素，以獲得高強(qiáng)度和高延伸率。碳含量一般在0.5%~1.2%之間。Si和Al是奧氏體穩(wěn)定元素，使TWIP鋼的層錯(cuò)能為20~50 mJ/m2。TWIP鋼的強(qiáng)塑積為40000~60000 MPa%[7]。在TWIP鋼的變形過(guò)程中，由于形變誘發(fā)孿晶的出現(xiàn)，減少位錯(cuò)的有效滑移距離導(dǎo)致“動(dòng)態(tài)Hall-Petch效應(yīng)”，如圖1所示[8]。

2 氫和鋼鐵材料

2.1 氫的滲入

圖1 動(dòng)態(tài)Hall-Petch效應(yīng)示意圖[8]Fig.1 Illustration of the dynamical Hall-Petch effect[8]

通常氫不能以分子態(tài)進(jìn)入金屬，而是通過(guò)在金屬表面上的物理吸附、化學(xué)吸附、溶解、擴(kuò)散等一系列過(guò)程才進(jìn)入金屬內(nèi)部一定位置。既使在常溫常壓下，在金屬表面也會(huì)有一定數(shù)量的原子氫，它通過(guò)吸附就可以進(jìn)入金屬內(nèi)部。

2.1.1 氣態(tài)氫的滲入

如果氫氣和具有潔凈表面的金屬相接觸，則分子氫將被吸附到金屬表面(物理吸附)，然后在表面上進(jìn)一步分解成原子氫(化學(xué)吸附)。氣態(tài)氫通過(guò)以下步驟進(jìn)入金屬內(nèi)部[9-10]：

(1) H2遷移至材料表面M，并和它碰撞；

(2)碰撞表面M的H2被吸附(稱物理吸附)。

H2+M→H2M，ΔQ1=-(8~21) kJ/mol

吸附是放熱反應(yīng)，物理吸附反應(yīng)熱很小，僅為ΔQ=-(8~21) kJ/mol。因此H2只要越過(guò)很小的能壘就會(huì)被吸附。

(3)被吸附的H2M分解成吸著(adsorption)在外表面的原子氫HadM(稱化學(xué)吸附)，

H2M+M→2HadM，ΔQ2=-(29~42) kJ/mol

(4)吸附在外表面的原子氫通過(guò)溶解成為吸附(absorption)在內(nèi)表面的原子氫MHab，

HadM→MHab，ΔQ3=-(10~20) kJ/mol

(5)吸附形原子H去吸附后就成為溶解在金屬中的氫，

MHad→M+H，ΔQ4=-10 kJ/mol

H2通過(guò)吸附進(jìn)入材料的過(guò)程如圖2所示[9]。

圖2 H2通過(guò)吸附進(jìn)入材料的示意圖[9]Fig.2 Illustration of various hydrogen behaviours in steels[9]

2.1.2 陰極充氫時(shí)氫的滲入

金屬在腐蝕介質(zhì)中或在應(yīng)力腐蝕條件下，當(dāng)陰極反應(yīng)是析氫反應(yīng)時(shí)，所產(chǎn)生的原子能進(jìn)入金屬。另外，在電解充氫時(shí)(金屬是陰極,鉑是陽(yáng)極)，在金屬上析出的原子氫也能進(jìn)入金屬。這些過(guò)程都屬于陰極充氫過(guò)程，氫進(jìn)入金屬的步驟如下：

(1)水電離出的H+形成水化氫離子

H2O→ H++ OH-， H++H2O→H2O

(H+H2O)溶液 (H+H2O)表面

(3)水化氫離子獲得電子而放電

H+H2O+ e-→H+H2OX

(4)原子氫吸附在金屬外表面

M+H→HadM

吸附在金屬表面的原子氫有兩條出路：一是由吸附形原子氫變成溶解形吸附原子氫，然后通過(guò)去吸附成為溶解在金屬中的原子氫，并通過(guò)擴(kuò)散進(jìn)入金屬內(nèi)部，另一條出路是通過(guò)復(fù)合變成H2，它吸附在金屬表面，然后通過(guò)去吸附變成H2氣泡放出，即按下述反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行：

(5)原子氫變成溶解形吸附原子氫：

HadM→MHad

(6)去吸附成為金屬中的間隙原子：

MHab→M+H

(7)吸著在金屬外表面的H也可復(fù)合成H2吸附在表面：

HadM+HadM→H2M+M

(8) H2去吸附以氫氣泡方式逸出：

H2M→M+H2

吸附H通過(guò)去吸附而進(jìn)入金屬以及在表面復(fù)合成H2以氣體形式放出，這是兩個(gè)競(jìng)爭(zhēng)過(guò)程。一般來(lái)說(shuō)只有極少部分的吸附H能進(jìn)入金屬，大部分吸著在外表面的H均復(fù)合成H2放出。加入阻礙H復(fù)合成H2的毒化劑，如As2O3，Na2S，NaAsO2，CS2，Na4P2O7，硫脲等，就可以減少H2的放出，從而有更多的H通過(guò)去吸附而進(jìn)入試樣[10]。在電解充氫時(shí)加入各種毒化劑總是能使進(jìn)入試樣的氫濃度明顯升高。

2.2 氫在金屬中的溶解和擴(kuò)散

氫在金屬中可能形成固溶體、氫化物、分子狀態(tài)氫氣，也可能與金屬中的第二相進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)而生成氣體產(chǎn)物(例如銅合金由H2與CuO反應(yīng)生成的高壓水蒸氣及鋼中氫與碳反應(yīng)生成CH4氣體等)存在于金屬中。當(dāng)氫以分子狀態(tài)存在時(shí)，主要處于金屬內(nèi)部各種缺陷如氣孔、微裂紋、晶界、相界、非金屬夾雜物等處，當(dāng)氫以甲烷的形式存在于金屬中時(shí)，主要處于金屬晶界和相界處，當(dāng)氫以原子團(tuán)形式存在時(shí)，主要處于應(yīng)力集中區(qū)和位錯(cuò)密集區(qū)，當(dāng)氫以負(fù)離子態(tài)存在時(shí)，處于金屬晶格點(diǎn)陣上并以化學(xué)鍵與金屬原子形成化合物，而當(dāng)氫以原子態(tài)、正離子或金屬氫化物態(tài)存在時(shí)，則氫主要處于金屬晶格點(diǎn)陣的間隙中。

氫溶解在金屬中是吸熱反應(yīng)，這類金屬稱為A類金屬；如果氫溶解在金屬中是放熱反應(yīng)，這類金屬稱為B類金屬。其中A類金屬如Fe、Ni、Cu、Al、Mg、Zn、Mo、Pt等。氫在A類金屬中溶解度隨隨溫度的變化可以表示為[11]：

在奧氏體不銹鋼中可表示為[12]：

其中CH的單位為ppm，P的單位為0.1 MPa。

因?yàn)闅湓颖冉饘僭有『芏?，故它總處在金屬點(diǎn)陣的間隙位置。體心立方的八面體間隙位置沿[100]方向具有六個(gè)，沿[110]方向具有6個(gè)。沿[110]方向的八面體間隙體積更大，故尺寸大的C、N原子將處于BCC的八面體間隙。對(duì)于面心立方金屬和合金，八面體間隙位置比四面體間隙更大，故氫一般在FCC的八面體間隙位置。

在晶體中存在氫的化學(xué)梯度，這時(shí)氫原子就會(huì)從化學(xué)位高的位置向化學(xué)位低的位置運(yùn)動(dòng)，從而導(dǎo)致氫的凈輸送，稱為氫的擴(kuò)散。如果晶體中存在氫的濃度梯度c/x??，則菲克第一定律表明，通過(guò)某一界面的擴(kuò)散通量(單位時(shí)間內(nèi)通過(guò)單位面積的擴(kuò)散物質(zhì)的量)和c/x??成正比，即

其中，比例系數(shù)D為擴(kuò)散系數(shù)，其單位為cm2/s。因?yàn)闈舛忍荻葦U(kuò)散的結(jié)果總是使?jié)舛茸兙鶆?，即J指向濃度較小的一方，而c/x??指向濃度增大的方向，故上式中需有一負(fù)號(hào)。如果J和x有關(guān)，則用菲克第二定律來(lái)描述更為合適。如圖3所示，某組元沿x方向擴(kuò)散，試樣截面面積為A[9]。因?yàn)镴(x)是單位時(shí)間通過(guò)單位面積的質(zhì)量，故Δt時(shí)間內(nèi)通過(guò)ab面(位置x=x1)流入abed體積元中物質(zhì)質(zhì)量變化為J(x1)AΔt-J(x2)AΔt=-J(x)AΔt。

圖3 氫的擴(kuò)散過(guò)程示意圖Fig.3 Hydrogen diffusion

3 氫陷阱

間隙氫原子周圍存在一個(gè)應(yīng)變場(chǎng)。在晶體缺陷(如各種溶質(zhì)原子和空位，位錯(cuò)，晶界和孿晶界)、第二相(如夾雜和析出相)以及微孔洞周圍也存在應(yīng)變場(chǎng)，與此相應(yīng)就存在一個(gè)內(nèi)應(yīng)力場(chǎng)。它能和氫應(yīng)變場(chǎng)相互作用從而把氫吸引在自己的周圍。這種能捕獲氫的缺陷就成為氫的陷阱。氫陷阱對(duì)氫的溶解度、氫的擴(kuò)散、氫損傷以及氫致開裂有重要影響。因而控制陷阱的數(shù)量和分布是提高材料抗氫損傷及氫致開裂性能重要途徑之一。

一般來(lái)說(shuō)，溶解在點(diǎn)陣中的原子氫(處在點(diǎn)陣間隙位置，其濃度為cL)可以進(jìn)入陷阱(被陷阱捕獲)，而陷阱中的氫(其濃度為cT)也可能逸出陷阱而進(jìn)入點(diǎn)陣間隙位置。氫陷阱結(jié)合能Eb是一個(gè)重要的參量，當(dāng)Eb較小時(shí)，cT就小，即氫處于低能陷阱中的概率就小，反之亦然。如果陷阱結(jié)合能Eb較小，則平衡常數(shù)k就小，既使在室溫，氫也能從陷阱中逸出而進(jìn)入間隙原子位置。這種陷阱稱為可逆陷阱。處在可逆陷阱中的氫在室溫就能參與氫的擴(kuò)散及氫致開裂過(guò)程。如果陷阱結(jié)合能Eb較大，在室溫氫難于從陷阱中逸出。這類陷阱就成為不可逆陷阱。由于氫脆和氫致開裂過(guò)程在室溫最為明顯，故可逆陷阱將對(duì)氫脆起更大的作用，如圖4所示[13]。

圖4 氫和鋼中缺陷的能量示意圖Fig.4 Schematic view of energy relation between hydrogen and crystal defects in steel[13]

4 氫致?lián)p傷和氫致開裂

4.1 氫致?lián)p傷

進(jìn)入鋼中的氫與材料中的殘余應(yīng)力或外加應(yīng)力的協(xié)同作用下，會(huì)給金屬的性能造成一定的損傷，即所謂的氫損傷。這種傷害可以是暫時(shí)的，即在氫逸出鋼材后，受損傷的性能可以恢復(fù)；損傷也可以是永久的，即對(duì)性能的損傷是不可逆的，在氫離開金屬后性能仍不可恢復(fù)。1976年Birnbaum和Lu在大量研究的基礎(chǔ)上把氫損傷分為七類：即氫脆(hydrogen embrittlement)、氫蝕(hydrogen attack)、氫鼓泡(blistering)、發(fā)紋或白點(diǎn)(shatter cracks, fisheyes)、顯微穿孔(microperforation)、流變性能退化和形成金屬氫化物(Hydride)[14-15]。其中氫脆是最常見的一類，它又可以分為氫應(yīng)力開裂、氫環(huán)境脆化和拉伸延性喪失三種。金屬的氫脆可分為兩類：第一類氫脆的敏感性隨形變速度的提高而增加，第二類氫脆敏感性隨形變速度的提高而降低。兩類氫脆的主要差別是前者在材料加載荷前已經(jīng)存在氫脆源，后者在加載荷之前并不存在氫脆源，而是由于氫與應(yīng)力產(chǎn)生交互作用后才形成的。

第一類氫脆表現(xiàn)有以下三種情況:

氫蝕(hydrogen attack)：其作用機(jī)理是在300~500 ℃溫度范圍內(nèi)，由于高壓氫與鋼中碳作用在晶界上生成高壓CH4而使材料脆化。實(shí)驗(yàn)證明要降低氫蝕宜采用經(jīng)充分球化處理的低碳鋼，鋼液不宜采用Al脫氧(其脫氧產(chǎn)物Al2O3易成為CH4氣泡的核心)，并盡可能加入V、Ti等元素使碳固定。

白點(diǎn)：這是由于鋼在冷凝過(guò)程中氫溶解度降低而析出大量氫分子，它們?cè)阱懺旎蜍堉七^(guò)程中形成高壓氫氣泡，在較快速度冷卻時(shí)氫來(lái)不及擴(kuò)散到表面逸出，于是在高壓氫分子和應(yīng)力(熱應(yīng)力或組織應(yīng)力)的共同作用下造成白點(diǎn)等缺陷。采用緩冷或在鋼中加入稀土、V、Ti等元素可減輕這類氫脆。

氫化物氫脆：由于IVB族(Ti、Zr、Hf)和VB族(V、Nb、Ta)金屬極易生成氫化物,而導(dǎo)致脆性。因?yàn)闅浠锸且环N脆性相，它與基體存在較弱的結(jié)合力及二者間彈性和塑性的不同，因此在應(yīng)力作用下形成脆斷。

第二類氫脆(可逆性氫脆)是近年來(lái)最活躍的研究領(lǐng)域。這是種由靜載荷持久實(shí)驗(yàn)所產(chǎn)生的脆斷。含氫材料在持續(xù)應(yīng)力作用下，經(jīng)過(guò)一定孕育期后形成裂紋，存在一個(gè)亞臨界裂紋的擴(kuò)展階段，當(dāng)外界應(yīng)力低于某一極限值時(shí)，材料將長(zhǎng)期不斷裂，此極限值與疲勞極限十分相似

氫對(duì)金屬材料的影響，一般認(rèn)為是有害的，但是除了負(fù)面作用外，研究者利用氫溶入金屬并與金屬形成氫化物這一特點(diǎn)，制作具有高密度的儲(chǔ)氫材料。

4.2 氫致開裂

關(guān)于氫致開裂的機(jī)理研究者做了大量工作，其實(shí)質(zhì)是氫進(jìn)入材料內(nèi)部而導(dǎo)致裂紋更容易擴(kuò)展。其機(jī)理大致有：① 氫壓理論，② 弱鍵理論，③ 表面能降低理論，④ 局部塑性變形理論，⑤ 位錯(cuò)相關(guān)理論。這些理論從氫的吸附到氫的進(jìn)入直至到斷裂產(chǎn)生，從不同的角度對(duì)斷裂原因進(jìn)行了分析。

原子氫引起的塑性損失和延遲斷裂

4.2.1 氫致塑性損失

預(yù)充氫試樣在空氣中慢應(yīng)變速率拉伸實(shí)驗(yàn)，或未充氫試樣在H2中或能產(chǎn)生原子氫的溶液中慢應(yīng)變速率拉伸實(shí)驗(yàn)，則塑性指標(biāo)(如延伸率、面縮率或斷裂應(yīng)變)要下降，塑性相對(duì)下降量稱氫致塑性損失，它導(dǎo)致材料變脆，故稱氫脆。

4.2.2 氫致延遲斷裂

含氫試樣在恒載荷下會(huì)通過(guò)應(yīng)力誘導(dǎo)擴(kuò)散而富集，當(dāng)富集的氫濃度等于臨界值cth后就會(huì)引起氫致裂紋的形核、擴(kuò)展，直到延遲斷裂。原子氫逃逸出去(把預(yù)充氫試樣烘烤或移出致氫環(huán)境)，則氫致裂紋不再形核，正在擴(kuò)展的裂紋將停止。因此氫致延遲斷裂是原子氫引起的，也是可逆的。

4.2.3 影響氫延遲斷裂的因素

(1) 氫濃度對(duì)延遲斷裂的影響

無(wú)論是光滑拉伸試樣的氫致延遲斷裂臨界應(yīng)力σc，還是裂紋試樣的門檻應(yīng)力強(qiáng)度因子KIH，均隨可擴(kuò)散氫濃度的對(duì)數(shù)升高而線性下降。大量實(shí)驗(yàn)證明了這一點(diǎn)。

(2) 強(qiáng)度對(duì)氫致開裂的影響

中低強(qiáng)度鋼的KIH隨強(qiáng)度升高而下降，但是當(dāng)σs≥1400 MPa后，裂紋尖端前方塑性尺寸很小，故可用線彈性來(lái)處理。在超高強(qiáng)度范圍內(nèi)，隨σs升高，KIH基本保持不變。應(yīng)當(dāng)指出，用恒位移試樣無(wú)法測(cè)量中低強(qiáng)度剛的KIH。

(3) 合金元素的影響

合金元素在鋼中對(duì)合金元素對(duì)氫致裂紋敏感性有重要的影響[16]。S，P，Mn，C，Cr元素增加材料的氫致裂紋敏感性，Ti，Si，Mo，Ni，Al元素降低材料的氫致裂紋敏感性。

(4) 組織對(duì)氫致開裂的影響

中低強(qiáng)度鋼淬火回火的馬氏體或貝氏體組織具有最好的抗氫脆性能。對(duì)珠光體鋼，則珠光體片層越細(xì)，抗氫脆性能就越好。球化珠光體組織對(duì)氫脆和氫致延遲斷裂的敏感性比片狀珠光體小，特別是在電解充氫或H2S溶液中更為明顯[17]。對(duì)超高強(qiáng)度鋼，一般認(rèn)為回火貝氏體的抗氫致裂紋性能要比回火馬氏體高。因?yàn)榛鼗鹭愂象w中Fe3C在鐵素體內(nèi)部析出。而馬氏體中Fe3C沿原始奧氏體晶界和鐵素體界面析出，因而抗氫致延遲斷裂性能變差[18]。

4 總結(jié)與展望

隨著航空的發(fā)展需要，航空發(fā)動(dòng)機(jī)要在保證性能的前提下朝著輕量化，環(huán)境友好化和智能化發(fā)展。針對(duì)通用航空發(fā)動(dòng)機(jī)的發(fā)展，結(jié)合高錳奧氏體TWIP鋼的性能優(yōu)勢(shì)，提出以下幾點(diǎn)建議和思考。

1）在大力發(fā)展新型航空發(fā)動(dòng)機(jī)的同時(shí)，要考慮包括高錳奧氏體TWIP鋼在內(nèi)的新型金屬或金屬基材料的應(yīng)用。我國(guó)必須提高對(duì)航空發(fā)動(dòng)機(jī)作用的認(rèn)識(shí)，充分挖掘新型材料的潛能，發(fā)揮新型金屬材料的優(yōu)勢(shì)，為航空發(fā)展提供堅(jiān)實(shí)的材料支撐。

2） 大力推進(jìn)航空發(fā)動(dòng)機(jī)改進(jìn)改型時(shí)充分考慮到材料的特性。基于成熟的發(fā)動(dòng)機(jī)型號(hào)或者核心機(jī)改進(jìn)改型是世界各航空大國(guó)普遍采用的模式。在保證新研型號(hào)的同時(shí)，我國(guó)應(yīng)大力發(fā)展航空發(fā)動(dòng)機(jī)改進(jìn)改型，而改進(jìn)與改型的關(guān)鍵制約因素之一就是新材料在應(yīng)用時(shí)的技術(shù)瓶頸，不僅要考慮材料的性能優(yōu)勢(shì)，也要考慮到如氫脆等不利影響的產(chǎn)生機(jī)理及作用條件。

3） 高錳TWIP鋼是一種高強(qiáng)度鋼，具有較高的成形性能，更易于工業(yè)化生產(chǎn)，同時(shí)兼具高塑性、高強(qiáng)度和高加工硬化率，是航空發(fā)動(dòng)機(jī)應(yīng)用的理想材料，對(duì)高錳TWIP鋼氫脆行為仍需進(jìn)入深入的研究。

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