高溫水熱處理對(duì)馬尾松木材顏色變化的影響

陳宣宗，張愛文，陳李璨，呂榮金，李 康，李延軍,

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高溫水熱處理對(duì)馬尾松木材顏色變化的影響

陳宣宗1，張愛文2，陳李璨3，呂榮金4，李 康1，李延軍1,2

（1. 南京林業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 南京 210037；2. 福建華宇集團(tuán)有限公司，福建 建甌 353000； 3. 北京林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，北京 100083；4. 浙江升華云峰新材股份有限公司，浙江 德清 313200）

以高溫高壓水作為傳熱介質(zhì)，在水熱處理溫度為140℃，160℃，180℃，200℃，水熱處理時(shí)間為1 h，3 h，5 h的條件下對(duì)40年生馬尾松木材進(jìn)行高溫?zé)崽幚?，以飽和蒸氣提供高壓條件，研究馬尾松木材在不同水熱處理?xiàng)l件下顏色變化，并分析處理材顏色與化學(xué)成分的關(guān)系。結(jié)果表明，隨著熱處理溫度的升高和時(shí)間的延長(zhǎng)，馬尾松木材顏色從明黃色向深褐色轉(zhuǎn)變，木材明度值降低，總體色差增加；木材總體色差與木材三大素變化呈一定相關(guān)性，其隨纖維素和半纖維素的減少而增加。與熱處理時(shí)間相比，熱處理溫度對(duì)馬尾松木材顏色影響更顯著。

馬尾松；高溫水熱處理；木材；顏色

我國(guó)森林資源匱乏，實(shí)施了天然林保護(hù)工程，人工林速生材的開發(fā)利用成為緩解木材供需矛盾的重要途徑。馬尾松是我國(guó)松屬Linn樹種中分布最廣的一種，也是我國(guó)南方林區(qū)主要的用材樹種之一[1]，主要用于建筑、板材制造等。但馬尾松速生材存在不耐腐、易藍(lán)變、材質(zhì)軟，且顏色淺、色差大等問題，使其在應(yīng)用領(lǐng)域受到限制。而其中木材顏色是木材表面視覺物理量的重要特征，對(duì)木材產(chǎn)品，特別是室內(nèi)外家具、建筑用材的外觀特性具有重要影響[2]。現(xiàn)階段進(jìn)行木材顏色調(diào)控的物理手段仍以高溫?zé)崽幚頌橹鳌?/p>

高溫?zé)崽幚硎且运羝?、惰性氣體或空氣、熱油或水等為傳熱介質(zhì)在160 ~ 250℃高溫條件下對(duì)木材進(jìn)行改性處理[3]，在改善木材尺寸穩(wěn)定性、耐腐性的同時(shí)，可以改變木材表面顏色，使木材具有一些紅木或深色名貴木材的特征，大幅提高產(chǎn)品附加值，并且降低木材色差，使外觀顏色趨于統(tǒng)一[4]。但目前熱處理工藝多集中于熱空氣處理，常壓水煮處理等，在處理過程中會(huì)產(chǎn)生大量廢氣，且易燃燒，存在一定安全隱患。

本試驗(yàn)以高溫高壓水作為傳熱介質(zhì)對(duì)馬尾松木材進(jìn)行處理，探究不同處理溫度、時(shí)間對(duì)木材顏色的影響，分析不同處理?xiàng)l件下顏色與化學(xué)成分變化的關(guān)系，以期在較低的溫度和較短的時(shí)間內(nèi)，改善木材表面顏色，為完善木材高溫?zé)崽幚眢w系及馬尾松工業(yè)化利用提供一定的理論支持。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

馬尾松樣株于2015年11月采自福建省南平市樟湖國(guó)有林場(chǎng)（118°7′ E，26°65′ N）樹齡40 a，平均胸徑為50 cm，從離地1.0 ~ 2.5 m高處截取1 m長(zhǎng)木段，并鋸切成25 mm厚的徑切板。參照國(guó)標(biāo)GB/T1929－2009木材物理力學(xué)試材鋸解及試樣截取方法，加工成20 mm×20 mm×300 mm（徑向×弦向×縱向）且無(wú)可見缺陷的試樣。由于馬尾松木材極易藍(lán)變，按照馬尾松鋸材干燥基準(zhǔn)，在烘箱中采用低溫干燥法控制其含水率在5%以下。

1.2 試驗(yàn)設(shè)備

小型高溫水熱處理設(shè)備（煙臺(tái)松嶺化工儀器有限公司提供）；FR-1204恒溫恒濕箱（上海發(fā)瑞儀器科技有限公司）；全自動(dòng)測(cè)色色差計(jì)（DP-3）；不銹鋼雙層立式電熱蒸汽壓力消毒器；150 ml索氏抽提器等。

表1 水的飽和蒸汽壓

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 水熱處理工藝 將試樣置于小型高溫水熱處理設(shè)備中，通過電加熱控制水熱處理溫度分別為140℃，160℃，180℃，200℃；每個(gè)處理溫度下水熱處理時(shí)間分別設(shè)1 h，3 h，5 h三種處理，浴比1:7，每種工藝下取6個(gè)重復(fù)試樣，水熱處理時(shí)間為達(dá)到設(shè)定溫度后的保溫時(shí)間，此時(shí)水的蒸發(fā)速度與蒸汽的凝聚速度相等，即處于水氣動(dòng)態(tài)平衡狀態(tài)，容器內(nèi)部壓力為對(duì)應(yīng)溫度下的飽和蒸氣壓（表1）；水熱處理結(jié)束后關(guān)閉加熱裝置，打開氣閥泄氣，待溫度降至40℃時(shí)，取出試件并將其置于恒溫恒濕箱中調(diào)節(jié)至平衡含水率。

1.3.2 顏色測(cè)定方法 采用國(guó)際照明委員會(huì)CIE（1976）***標(biāo)準(zhǔn)色度學(xué)系統(tǒng)表征顏色變化。在試件無(wú)缺陷、顏色較均勻處取10個(gè)點(diǎn)作為測(cè)色點(diǎn)，用DP-3型全自動(dòng)測(cè)色色差計(jì)測(cè)量水熱處理前后試件明度*，紅綠軸色品指數(shù)*，黃藍(lán)色品指數(shù)*，取平均值記錄，將測(cè)量出的數(shù)據(jù)按照表色系統(tǒng)公式計(jì)算各項(xiàng)材色指標(biāo)、色品指數(shù)差、和總體色差，并以此為基準(zhǔn)對(duì)水熱處理材的顏色變化進(jìn)行分析與討論。

式中，?*為明度差，正值表示比對(duì)照樣明亮，負(fù)值表示比對(duì)照樣暗深；?*為紅綠軸色品指數(shù)差，正值表示比對(duì)照樣更偏紅色，負(fù)值表示更偏綠色；?*為黃藍(lán)軸色品指數(shù)差，正值表示比對(duì)照樣更偏黃色，負(fù)值表示更偏藍(lán)色；?*表示色差，又稱總體色差，數(shù)值越大說明被測(cè)樣品和對(duì)照樣顏色差別越大；*，*，*表示水熱處理后樣品的顏色參數(shù)，* 0，0，0表示未處理的對(duì)照樣顏色參數(shù)。

1.3.3 木材化學(xué)成分測(cè)定方法 采用美國(guó)國(guó)家可再生能源實(shí)驗(yàn)室（NREL）方法測(cè)定馬尾松木材試件纖維素、半纖維素及酸不溶木質(zhì)素含量[5]，并探究與木材顏色變化的聯(lián)系。

2 結(jié)果與討論

2.1 木材顏色變化

2.1.1 表面顏色變化 圖1為馬尾松木材經(jīng)不同高溫水熱工藝處理后的表面目視顏色對(duì)比。從圖1中可以看出，隨著處理溫度的升高和處理時(shí)間的延長(zhǎng)，馬尾松木材顏色逐漸加深，從淺黃色向深褐色到黑色轉(zhuǎn)變，總體明度降低，顏色均勻，這與其他熱處理工藝后木材顏色變化相類似[4-8]，但轉(zhuǎn)變程度更明顯。

圖1 不同高溫水熱工藝處理后馬尾松木材表面顏色變化

Figure 1 Change of wood color after different hydro-thermal treatment

2.1.2 色度指數(shù)變化 圖2為馬尾松木材經(jīng)不同高溫水熱工藝處理后*，*，*對(duì)比。

圖2 高溫水熱處理對(duì)馬尾松木材色度指數(shù)的影響

Figure 2 Effect of hydro-thermal treatment on***of wood

從圖2中可以看出，隨著處理溫度的升高和處理時(shí)間的延長(zhǎng)，木材的*呈現(xiàn)遞減的趨勢(shì)，其中水熱處理溫度的影響較處理時(shí)間更為明顯，在140℃+1 h處理工藝下，試件的*為59.9，比處理前試件下降了18.57%；隨后在相同處理時(shí)間下，處理溫度160℃，180℃時(shí)分別下降了35.51%，53.55%。不同處理時(shí)間對(duì)*的影響有限，在200℃ + 1 h處理工藝下，*下降了62.95%，而在200℃ + 5 h時(shí)，*最低，下降了68.73%。在不同溫度和時(shí)間處理下，馬尾松木材*和*有不同的變化規(guī)律，*表現(xiàn)為先小幅上升后下降，且隨著溫度的升高，下降幅度變大，最大下降率為65.63%，表明木材顏色逐漸趨向于綠色；*則呈現(xiàn)出明顯的遞減趨勢(shì)，最大下降率為84.06%，表明木材顏色逐漸趨向于藍(lán)色。但由于*值及*值總體仍為正值，說明高溫水熱處理后馬尾松木材顏色依然在紅黃方向。也有人對(duì)*，*的變化規(guī)律有不同的結(jié)論[6-9]，對(duì)*則相對(duì)一致。

不同溫度和時(shí)間處理下馬尾松木材?*和?*變化如圖3，相同時(shí)間下，隨著處理溫度的升高，?*依次遞減，木材顏色越來(lái)越深暗，當(dāng)溫度在180℃以上時(shí)，?*減小幅度變緩，再繼續(xù)升高溫度或延長(zhǎng)時(shí)間意義不大。而在相同溫度下，處理時(shí)間的延長(zhǎng)也會(huì)導(dǎo)致?*的減小，但作用有限。

圖3 高溫水熱處理對(duì)馬尾松木材?L*和?E*的影響

Figure 3 Effect of hydro-thermal treatment on ?*and ?*of wood

由于*，*數(shù)值較小，其變化對(duì)?*的貢獻(xiàn)相對(duì)較小，木材?*變化趨勢(shì)與?*有關(guān)，且呈鏡像相反關(guān)系，即處理溫度越高，時(shí)間越長(zhǎng)，?*越大，木材顏色與對(duì)照樣顏色差異變得越來(lái)越大。在140℃，160℃，180℃處理3 h時(shí)，樣品?*相比未處理材分別上升為17.15，31.55和46.66；當(dāng)溫度大于180℃時(shí)，?*增加幅度變緩；在200℃+ 3 h處理工藝下，樣品?*為55.42。在相同溫度下，處理時(shí)間的延長(zhǎng)對(duì)?*的影響作用有限。

高溫水熱處理溫度與時(shí)間對(duì)?*及?*的方差分析如表2。

表2 高溫水熱處理溫度與時(shí)間對(duì)馬尾松木材?L*和?E*的方差分析

從中可以看出，處理溫度及時(shí)間都是影響木材顏色的顯著因素，其中溫度對(duì)木材顏色的影響更大。為分析水熱處理后馬尾松木材顏色變化與處理溫度、時(shí)間的關(guān)系，對(duì)?*和?*進(jìn)行多元回歸分析，分別得到關(guān)于水熱處理溫度（）和時(shí)間（）的回歸方程為：

?*=－0.489－2.587+55.309 (R2=0.944 3)

?*=0.575+2.96－67.754 (R2=0.963 1)

2.2 木材化學(xué)成分變化

由圖4可知，馬尾松木材經(jīng)不同高溫水熱工藝處理前后纖維素、半纖維素及酸不容木質(zhì)素的變化，由于木材三大組分具有不同的熱穩(wěn)定性，其相對(duì)含量變化也各不相同。140℃以下，纖維素含量隨著時(shí)間的延長(zhǎng)基本保持不變；半纖維素最先發(fā)生熱解，其含量隨時(shí)間呈緩慢下降趨勢(shì)；酸不溶木質(zhì)素含量略微增加。在140 ~ 200℃溫度區(qū)間內(nèi)，隨著溫度的升高和時(shí)間的延長(zhǎng)，纖維素開始熱解，在160℃左右反應(yīng)加?。话肜w維素含量進(jìn)一步降低，反應(yīng)最為劇烈；酸不溶木質(zhì)素在180℃左右出現(xiàn)強(qiáng)烈的熱降解反應(yīng)，其相對(duì)含量持續(xù)上升。而當(dāng)溫度達(dá)到200℃時(shí)，纖維素和半纖維素含量急劇下降，處理5 h時(shí)與未處理材相比分別降低了44.01%，93.68%；酸不溶木質(zhì)素含量則增加了42.51%。綜上所述，馬尾松木材經(jīng)水熱處理后纖維素和半纖維素含量呈下降趨勢(shì)，其中纖維素?zé)岱€(wěn)定性最強(qiáng)，降幅最??；半纖維素的熱穩(wěn)定性最差，且降幅最大；酸不溶木質(zhì)素?zé)岱€(wěn)定性相對(duì)適中，其相對(duì)含量則明顯上升。

圖4 高溫水熱處理對(duì)馬尾松木材化學(xué)成分的影響

Figure 4 Effect of hydro-thermal treatment on chemical constituents of wood

2.3 木材色度指數(shù)與化學(xué)成分的關(guān)系

木材主要由三大素及抽提物組成，高溫?zé)崽幚頃?huì)使這些化學(xué)組成發(fā)生變化，從而導(dǎo)致木材內(nèi)部基本發(fā)色基團(tuán)和助色基團(tuán)的增減，這是木材顏色變化的根本原因[4]。在高溫?zé)崽幚項(xiàng)l件下，纖維素和半纖維素容易熱解，其羥基被大量氧化成羧基及羰基，隨著熱處理的進(jìn)行，生成帶有發(fā)色基團(tuán)的糠醛及其他酚類化合物，引起木材顏色變化[7-11]。而木質(zhì)素在酸性環(huán)境中更易發(fā)生縮合與氧化反應(yīng)，使其含量增加，同時(shí)引起乙烯基、松柏醛基、苯環(huán)的發(fā)色基團(tuán)的變化。木材中的抽提物也是引起木材變色的重要原因，如單寧、色素等都富含不飽和結(jié)構(gòu)而易受熱變色，并隨著木材內(nèi)部水分移動(dòng)而聚集在表面，引起木材表面顏色的變化[12-13]。

馬尾松木材經(jīng)高溫水熱處理后三大素含量與?*的關(guān)系見圖5。從圖5可以看出，?*與纖維素、半纖維素及酸不溶木質(zhì)素的相關(guān)性良好。

圖5 高溫水熱處理后馬尾松木材?E*與各化學(xué)成分的關(guān)系

Figure 5 Relationship between ?*and chemical constituents

3 結(jié)論

（1）在高溫水熱條件下，馬尾松木材明度值隨著溫度的升高及時(shí)間的延長(zhǎng)呈逐漸降低的趨勢(shì)，同時(shí)木材表面顏色從明黃色向深褐色到黑色轉(zhuǎn)變。處理溫度在140℃時(shí)，木材明度值降低比較緩慢；隨著溫度升高，在160℃~ 180℃時(shí)，木材明度值降低顯著；當(dāng)溫度在200℃時(shí)，木材明度值降幅變緩，處理時(shí)間增加到5 h，明度值最低；

（2）馬尾松木材在140，160，180，200℃處理溫度下，隨著處理溫度和時(shí)間的增加，紅綠色品指數(shù)先小幅上升后下降，逐漸趨向于綠色，黃藍(lán)色品指數(shù)明顯降低，趨向于藍(lán)色。木材總體色差隨著溫度的升高和時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸增大，與明度值呈鏡像相反關(guān)系。

（3）熱處理溫度的升高和時(shí)間的延長(zhǎng)對(duì)馬尾松木材的化學(xué)組分有不同的改變，纖維素和半纖維素的相對(duì)含量呈現(xiàn)不同程度的下降，其中半纖維素最先發(fā)生降解；酸不溶木質(zhì)素的相對(duì)含量呈現(xiàn)不同程度的上升。

（4）木材顏色的變化是由一系列化學(xué)過程所導(dǎo)致的，其中總體色差與木材三大素呈現(xiàn)出良好的相關(guān)性，隨纖維素和半纖維素的減少而增加，隨酸不溶木質(zhì)素的增加而增加。

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Effect of Hydrothermal Treatment on Color ofWood

CHEN Xuan-zong1，ZHANG Ai-wen2，CHEN Li-can3，Lü Rong-jin4，LI Kang1，LI Yan-jun1,2

( 1. College of Material Science and Engineering,Nanjing Forestry University, Nanjing 210039, China; 2. Fujian Huayu Group, Jianou 353000, China; 3. College of Material Science and Technology,BeijingForestry University, Beijing 100083, China ; 4. Zhejiang ShenghuaYunfengGreeneo Co. LTD, Deqing 313200, China）

40-yeartree was felled from Nanping of Fujian province. Specimens were hydrothermally treated for 1, 3 and 5 hours at 140℃,160℃,180℃and 200℃with saturated steam. The result demonstrated that the color of specimens gradually changed from yellow to dark brown, value of luminance decreased, chromatic aberration increased. Chromatic aberration of specimens had relation with cellulose, hemicellulose and acid-insoluble lignin. The experiment showed that temperature had much more effect on color of specimens than treatment duration.

; hydrothermal treatment; wood ;color

10.3969/j.issn.1001-3776.2018.06.001

S791.284

A

1001-3776（2018）06-0001-07

2018-06-07；

2018-09-28

江蘇省高等學(xué)校自然科學(xué)研究重大項(xiàng)目（17KJA220004）；國(guó)家自然科學(xué)基金（31570552）；南京林業(yè)大學(xué)高層次人才基金項(xiàng)目（GXL2014068）

陳宣宗，碩士研究生，從事木材科學(xué)與工程研究；E-mail：199409232@qq.com。

李延軍，博士，教授，從事木材科學(xué)與技術(shù)研究；E-mail：lalyj@126.com。