B2O3包覆鋰離子電池正極材料LiNi0.5Mn1.5O4的制備及性能研究

王 晶,吳 瑩,張 望,胡石磊,金彥章

(1.中建材蚌埠玻璃工業(yè)設計研究院有限公司，蚌埠 233010；2.固鎮(zhèn)縣第一中學，蚌埠 233700；3.安徽中創(chuàng)電子信息材料有限公司，蚌埠 233010)

尖晶石鎳錳酸鋰LiNi0.5Mn1.5O4具有4.7 V高電壓平臺、高能量密度及大的放電容量等優(yōu)點，有望成為動力鋰離子電池重要的正極材料，廣泛地作為便攜電子設備和電動車的動力能源[1]。但在高工作電壓下，LiNi0.5Mn1.5O4的Mn2+有溶解、容量衰減[2]。因此研究如何提高長循環(huán)放電性能具有重要意義。該文研究了不同B2O3包覆量對 LiNi0.5Mn1.5O4材料的結構、形貌及電化學性能的影響。

1 實 驗

1.1 LiNi0.5Mn1.5O4的制備

該實驗采用固相濕法合成高電壓正極材料LiNi0.5Mn1.5O4包覆的樣品。根據化學計量比精確稱取工業(yè)原料Li2CO3、Ni2O3和電解MnO2(過量5%Li用來彌補高溫下鋰的損失)，將稱量的藥品放入瑪瑙球磨罐中，加入一定比例的大、中、小球磨珠，并將適量的分散劑無水乙醇加入球磨罐中研磨1 h,設置轉速為300 r/min，球磨后放入干燥箱里105 ℃烘干，取出后研磨粉碎，然后將混合均勻的原料放在匣缽里轉移到馬弗爐中，在氧氣的氣氛中以500 ℃預燒5 h，再在850 ℃煅燒12 h，之后以0.5 ℃/min的速度冷卻到常溫，慢速退火處理可以降低材料中Mn3+的含量，減少4 V平臺容量，具體煅燒工藝如圖1所示。取出后在瑪瑙研缽進行研磨，并在400目的篩子上過篩，得到中間產物尖晶石鎳錳酸鋰。

1.2 B2O3包覆LiNi0.5Mn1.5O4的制備

B2O3包覆時，取在850 ℃高溫和12 h煅燒時間下制備出LiNi0.5Mn1.5O4樣品，氧化硼的包覆量依次是0.5%、1%、3%和5%(質量分數(shù))。把LiNi0.5Mn1.5O4樣品與氧化硼按一定的質量比放入稱量瓶中，加入適量的無水乙醇和蒸餾水(3∶1，體積比)，然后放在超聲器中超聲1 h，加入小磁子后放在磁力攪拌器上攪拌4 h。攪拌后所有樣放置在105 ℃的干燥箱里干燥12 h，然后在700 ℃下煅燒12 h合成不同B2O3包覆量的5 V鎳錳酸鋰，按圖2所示焙燒。

1.3 電池組裝

將包覆好的正極材料、乙炔黑、PVDF按照8∶1∶1(質量比)的關系放入帶小磁子的稱量瓶中，并加入合適的N-甲基吡咯烷酮，攪拌8 h后，用刮刀把漿料均勻的刮涂在鋁箔上后，放于105 ℃的鼓風干燥箱內8 h。取出后通過切片機切成直徑14 mm的圓，在10 MPa的壓力下壓實5 min，再在真空干燥箱內干燥12 h。

將干燥好的正極極片、負極鋰片、隔膜片、填充物泡沫鎳和電解液放入凈化好的手套箱中，電解液成分如文獻[3]所述。電池的詳細組裝過程如下：材料自下而上順序為正極殼→正極極片→薄隔膜→6～8滴電解液→金屬鋰片→泡沫鎳→負極殼的方法組裝成紐扣電池。為使電解液充分與正極極片浸濕，將紐扣電池殼的負極殼朝上靜置10～20 h，測試倍率和循環(huán)性能的充放電電壓在3.5～4.95 V之間。

1.4 B2O3包覆LiNi0.5Mn1.5O4材料表征

該實驗晶體結構采用德國布魯克AXS的D8 ADVANCE型X射線衍射儀對正極材料的物性結構進行分析，波長為0.154 18 nm，掃描范圍2θ為10°～80°，管電壓50 kV，CuKa為輻射源，管電流80 mA，掃速為8°/min。荷蘭FEI公司的Nova450型掃描電鏡用于觀察B2O3包覆LiNi0.5Mn1.5O4材料的形貌。組裝好的紐扣電池使用深圳市新威爾電子有限公司生產的BTS-5V/5mA系列半電池測試儀器來測試循環(huán)和容量性能實驗。紐扣電池的交流阻抗譜圖和循環(huán)伏安曲線通過上海辰華公司生產的CHI650D型電化學工作站檢測。

2 結果與討論

2.1 B2O3包覆LiNi0.5Mn1.5O4的晶型

不同B2O3包覆LiNi0.5Mn1.5O4樣品的XRD如圖3所示。從圖3可以看出，包覆不同量氧化硼后，顆粒依舊保持著尖晶石鎳錳酸鋰原有的峰形[4]，沒有任何硼元素的雜質峰，4個樣品的衍射峰強度基本差不多。

2.2 B2O3包覆LiNi0.5Mn1.5O4的形貌

圖4為包覆不同量B2O3的鎳錳酸鋰掃描電鏡圖，放大倍數(shù)為3萬倍。由圖4可以看出，顆粒具有八面體形貌，且隨著包覆的氧化硼含量增加，顆粒表面附著的氧化硼顆粒也在不斷地增加，嵌入在顆粒與顆?？p隙間或顆粒的四周表面，這有利于在充放電過程中，減少粉末與電解液的接觸面積，抑制電池中電解液氧化的分解，增加充放電壽命，但過多的包覆量可能在電池工作時影響到鋰離子的脫嵌。

2.3 B2O3包覆LiNi0.5Mn1.5O4的倍率性能

圖5為不同溫度下合成的LiNi0.5Mn1.5O4樣品倍率曲線，采用的充電倍率為0.5 C，放電倍率分別為0.5 C、1 C和3 C、5 C、7 C和10 C。通過圖5可以得出，在相對小電流0.5 C和1 C下，4個樣品的放電容量相差不大。隨著放電電流的變大，4個樣品的放電比容量差值逐漸增加，在10 C電流下，放電容量依次是:103.5 mAh/g、99.5 mAh/g、85.2 mAh/g和93.7 mAh/g，可以看出隨著包覆量的增加，放電容量反而減少，這說明在大倍率下放電，過多的包覆B2O3會堵塞鋰離子傳輸，不利于材料的放電。

2.4 B2O3包覆LiNi0.5Mn1.5O4的循環(huán)性能

圖6是四種樣品在1 C電流下的放電循環(huán)曲線。從放電循環(huán)曲線易得出，4種樣品都具有穩(wěn)定的充放電能力。按照摻雜B2O3量增加的順序，其首周放電容量依次為:129.6 mAh/g、136.6 mAh/g、119.3 mAh/g和120.2 mAh/g，200周后放電容量為122.0 mAh/g、129.7 mAh/g、115.0 mAh/g和112.5 mAh/g，可以得出，當B2O3的包覆量為1%時，鎳錳酸鋰樣品表現(xiàn)出最佳的放電容量。而包覆量5%時，材料的放電容量下降，這可能是因為少量的氧化硼包覆可以抑制電解液分解，減少電解液與活性物質的副反應發(fā)生。而包覆量過多，在電池充放電時又會減弱Li+在顆粒中的脫出和嵌入能力。

2.5 B2O3包覆LiNi0.5Mn1.5O4的交流阻抗曲線

圖7是不同含量B2O3包覆LiNi0.5Mn1.5O4樣品在1 C循環(huán)200周后的交流阻抗譜圖。通過測試結果可以看出，循環(huán)后，材料的交流阻抗隨著包覆量的增加，阻抗值逐漸增大，分別為36 Ω、42 Ω、62 Ω和72 Ω。這是由于包覆量的增加，在顆粒表面阻礙了鋰離子的脫出和嵌入，增大了材料的電荷傳遞阻抗。

2.6 B2O3包覆LiNi0.5Mn1.5O4的循環(huán)伏安曲線

4個材料的循環(huán)伏安曲線如圖8所示。四個組分材料均出現(xiàn)2組氧化還原峰，4.7 V區(qū)域的峰對應于Ni2+/Ni4+氧化還原反應，4 V區(qū)域峰對應于Mn3+/Mn4+的氧化還原反應，根據圖8中可以得出，包覆1% B2O3的樣品具有最大的峰面積和峰電流，說明其放電容量大和活性強[5]，這與循環(huán)性能曲線的結果是相同的。

[1] 王傳寶.鋰離子電池新型電極材料的研究[D].南京：南京航空航天大學,2012.

[2] Kim J H,Pieczonka N P W,Li Z,et al.Understanding the Capacity Fading Mechanism in LiNi0.5Mn1.5O4/Graphite Li-ion Batteries[J].Electrochimica Acta,2013,90(5):556-562.

[3] Jin Yanzhang,Lv Yanzhuo,Xue Yuan,et al.Improved Electrochemical Performance of LiNi0.4Ti0.1Mn1.5O4as Cathode of Lithium ion Battery by Carbon-coating[J].RSC Adv,2014(4):57041-57047.

[4] 金彥章,王永和,劉 強,等.高電壓正極材料LiNi0.5Mn1.5O4制備及性能研究[J].無機鹽工業(yè),2017,49(6):45-49.

[5] 龐佩佩.5 V鋰離子電池正極材料LiNi0.5Mn1.5O4制備及其摻雜改性研究[D].天津：天津大學,2010.