金納米籠子的可控制備

劉艷偉+劉繼憲+張治+薛靜+劉遠(yuǎn)猛+李海龍

摘 要：以液相化學(xué)還原法合成納米銀粒子作為模板，納米銀與氯金酸發(fā)生電偶替代反應(yīng)，生成表面具有多孔結(jié)構(gòu)的新型納米材料：金納米籠子。并采用透射電子顯微鏡和紫外可見分光光度計(jì)等對(duì)制備的納米銀粒子和金納米籠子的形貌和光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行表征，結(jié)果表明納米銀粒子和金納米籠子的尺寸分別為50nm和70nm，并且分散均勻，沒有團(tuán)聚；金納米籠子在紫外和可見光區(qū)域擁有可調(diào)節(jié)的吸收峰。金納米籠子可與其他藥物或分子結(jié)合，用于生物醫(yī)藥方面。

關(guān)鍵詞：金納米籠子；納米銀；電偶替代；靶向藥物

DOI：10.16640/j.cnki.37-1222/t.2018.05.179

1 前言

金納米材料由于在光學(xué)、催化、信息存儲(chǔ)和能量轉(zhuǎn)換和存儲(chǔ)等方面的廣泛應(yīng)用而引起了科學(xué)家們的關(guān)注。[1]在2002年，Xia等人首次報(bào)道了金納米籠子的合成方法，以納米銀粒子為模板，使其與氯金酸發(fā)生電偶替代反應(yīng)，從而制備出表面具有可控的納米孔的一種新型納米材料。在過去的十幾年中，他們主要研究了金納米籠子的可控制備，各種獨(dú)特的性質(zhì)尤其是光學(xué)性質(zhì)，比如表面增強(qiáng)拉曼散射等，以及金籠子的各種應(yīng)用，比如在作為生物傳感器、成像、疾病的診斷和治療等方面的應(yīng)用[2，3 ]。

金納米籠子具有中空的內(nèi)部和超?。?-10nm）、多孔的外壁，又因?yàn)槠渚哂写蟮奈战孛婧驮诳梢姽夂徒t外區(qū)可調(diào)節(jié)的吸收峰，以及良好的生物相容性和表面可修飾性。這些特質(zhì)使得金納米籠子能夠應(yīng)用于生物醫(yī)藥方面，主要包括生物成像，光熱治療和藥物遞送三個(gè)方面。而相關(guān)的生物和細(xì)胞實(shí)驗(yàn)也已經(jīng)展開，并取得了良好的實(shí)驗(yàn)效果。通過巰基化聚乙二醇表面修飾對(duì)腫瘤細(xì)胞具有靶向作用的特異性抗體，其中聚乙二醇可以增加藥物在體內(nèi)的循環(huán)時(shí)間，增長(zhǎng)藥效，而且?guī)€基還與金反應(yīng)生成金硫鍵，當(dāng)藥物到達(dá)靶向部位，可采用激光照射使化學(xué)鍵斷裂，細(xì)胞攝取藥物，從而達(dá)到靶向治療的目的。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器與試劑

JEM-1200EX型透射電子顯微鏡（TEM）（日本JE0L公司），紫外-可見分光光度計(jì)UV-755B（上海佑科儀器儀表有限公司），硝酸銀（天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所），葡萄糖、氨水、檸檬酸鈉、聚乙烯基吡咯烷酮（PVP）（國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），氯金酸，去離子水，三口燒瓶，球形冷凝管，磁力加熱攪拌器，離心機(jī)，電子天平。

2.2 制備方法

納米銀的制備。稱取0.06g 葡萄糖，0.05g 檸檬酸鈉，0.07g PVP 和30g 去離子水加入到100ml 三口燒瓶中，油浴加熱110℃，轉(zhuǎn)速500 r/min；另稱取0.02g 硝酸銀，配制成銀氨溶液30ml。待燒瓶中的液體回流10min后，開始向其中滴加銀氨溶液，每次滴加3ml，每?jī)纱蔚渭舆^程中間隔5min，可觀察到燒瓶中的液體由無色變?yōu)闇\黃色，黃色漸漸加深，最后變?yōu)榛揖G色。取樣，對(duì)其進(jìn)行紫外和電鏡表征。

金納米籠子的制備。取上一步產(chǎn)物20ml離心，將底部的黑色沉淀和30ml去離子水，0.05gPVP轉(zhuǎn)移到100ml三口燒瓶中，油浴加熱110℃，轉(zhuǎn)速500 r/min。待燒瓶中的液體回流10min后，開始向其中滴加配置好的氯金酸溶液（濃度為2×10-4mol/L），每次滴加3ml，每?jī)纱蔚渭舆^程中間隔5min，可觀察到燒瓶中的液體顏色先是逐漸加深，變?yōu)樗{(lán)黑色，然后顏色逐漸變淺，最終為藍(lán)灰色。期間用紫外可見分光光度計(jì)（UV-vis）測(cè)其吸收峰的變化。

3 結(jié)果與討論

圖1為金納米籠子的制備過程中，隨著氯金酸的加入，產(chǎn)物紫外吸收峰的變化圖。從圖中可以看出，吸收峰逐漸向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，從480nm左右到810nm。

圖2為金納米籠子的TEM圖，金納米籠子分散均勻，沒有團(tuán)聚，尺寸在大約70-80納米左右，金納米籠子表面有一些孔洞，圖2A中的金納米籠子對(duì)應(yīng)的紫外吸收峰在750nm左右；圖3B中的金納米籠子對(duì)應(yīng)的紫外吸收峰在810nm左右，且有的籠子已經(jīng)破裂。從圖中可以看出，隨著吸收峰向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，金納米籠子的壁厚變薄，表面孔洞增大。圖2A和圖2B的標(biāo)尺分別為200nm和100nm。

4 結(jié)論

我們已經(jīng)成功地制備出了金納米籠子，具體方法是以納米銀作為模板，通過納米銀與氯金酸的電偶替代反應(yīng)，使納米粒子表面的銀被刻蝕掉，而還原出來的金包裹在表面，從而形成表面具有孔洞的金納米籠子結(jié)構(gòu)。在金納米籠子的制備過程中，隨著氯金酸的不斷加入，其紫外吸收峰逐漸向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，從電鏡圖中也可以看出其籠子的壁厚逐漸變薄，表面孔洞增大，當(dāng)進(jìn)一步增加氯金酸的用量時(shí)，金納米籠子可能會(huì)坍塌。此外，制備的金籠子的尺寸也不夠統(tǒng)一，以后應(yīng)著重于解決這兩個(gè)問題。

參考文獻(xiàn)：

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國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（51273096，51373081），中組部外國專家千人計(jì)劃項(xiàng)目（WQ20123700111），山東省科技攻關(guān)項(xiàng)目（20lOGGxlO327），國家高端外國專家項(xiàng)目（GDW20143500164）

作者簡(jiǎn)介：劉艷偉（1991-），女，碩士，研究方向：功能復(fù)合材料。