水硬性礦物磷鋁酸鈣晶體的形成過程研究

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(1. 深圳大學(xué) a. 土木工程學(xué)院; b. 廣東省濱海土木工程耐久性重點實驗室， 廣東 深圳 518000； 2. 濟南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 山東 濟南 250022)

20世紀(jì)90年代后期，李仕群等[1]研究了CaO-Al2O3-P2O5三元系統(tǒng)富鋁區(qū)的水硬活性，指出在該三元系統(tǒng)富鋁區(qū)域具有良好的水硬活性組成，并初步合成出了磷鋁酸鹽水泥(aluminophosphate cement，APC)。該水泥存在獨有的物相體系，其主要結(jié)晶相為磷鋁酸鹽固溶體LHss相、 磷酸三鈣(tricalcium phospahte， TCP)、 鋁酸鈣(calcium aluminate， CA)以及少量玻璃體相。 APC水泥具有早強、 高強特性， 其立方體試塊1、 28 d抗壓強度分別達到65、 116 MPa，且長期強度持續(xù)增長穩(wěn)定，90、 180 d強度較28 d強度分別增長12.0%和16.0%[2]。由于APC水泥在水化過程中會產(chǎn)生磷鋁酸鹽凝膠(C-A-P-H)、水化磷酸鹽凝膠(C-P-H)以及相應(yīng)的微晶相等特有的水化產(chǎn)物，因此表現(xiàn)出早強、高強的特性[3]。APC水泥不僅在耐久性方面如抗硫酸鹽腐蝕、耐水性，耐高溫性以及抗凍性方面表現(xiàn)優(yōu)異[4-9]，而且APC水泥漿體具有適宜的堿度環(huán)境、抗?jié)B性優(yōu)良以及水化后生成羥基磷灰石等特點，在對鋼筋進行保護方面具有更為優(yōu)越的性能[10]。此外，APC與硅酸鹽水泥復(fù)合能提高硅酸鹽水泥的水化硬化速率，使其早期及后期強度都有明顯的提高[11]。

磷鋁酸鹽水泥是我國自主創(chuàng)新的新型水硬性膠凝材料[12-17]， 但是， 以往的研究對于APC熟料中LHss相這一主要熟料礦物的組成成分以及形成過程并沒有十分清晰的認識。為此， 本文中基于材料設(shè)計思想， 以化學(xué)試劑為原料， 利用溶膠-凝膠法及固相反應(yīng)法合成三元磷鋁酸鈣晶體(calcium aluminophosphate， CAP)， 其設(shè)計分子式為Ca8Al12P2O31[16]， 對合成的樣品進行物相及微觀結(jié)構(gòu)分析， 研究煅燒溫度和保溫時間對CAP晶體形成的影響， 對其在最佳煅燒溫度時的形成動力學(xué)進行初步研究。

1 實驗

1.1 實驗材料

所用的化學(xué)試劑包括硝酸鈣(Ca(NO3)2·4H2O)、硝酸鋁(Al2(NO2)3·9H2O)、磷酸(H3PO4)，均為分析純，西隴化工股份有限公司(成都)；去離子水購自深圳市杜奧科技有限公司。

1.2 樣品制備

1)采用溶膠-凝膠法合成CAP前驅(qū)體。 將稱量好的試劑放入燒杯中，加入去離子水使其完全溶解， 將燒杯放入90 ℃恒溫水浴鍋， 攪拌機轉(zhuǎn)速為300 r/min，恒溫攪拌一定時間直至形成凝膠。把所得凝膠放入高溫鼓風(fēng)烘箱，設(shè)置溫度為300 ℃，烘干24 h，得到干燥的凝膠。將所得干燥的凝膠在氧化鋁研缽中研磨成粉，把粉末放入剛玉坩堝中，在硅鉬棒電阻爐中焙燒(溫度為900 ℃，保溫2 h)，自然冷卻，得到CAP前驅(qū)體。

2)采用高溫固相反應(yīng)法合成CAP晶體。 把磨細后的CAP前驅(qū)體粉末經(jīng)壓力機壓制成直徑約為20 mm、 厚度約為10 mm的圓餅狀試片， 將試片放入硅鉬棒電阻爐中煅燒， 煅燒溫度分別為1 200、 1 300、 1 400、 1 500、 1 550、 1 590 ℃，保溫時間為2 h。 到達指定溫度和保溫時間后，立即取出樣品，驟冷至室溫。取部分樣品用高速粉碎機粉磨，粒徑小于45 μm，備用。

1.3 測試和表征

采用德國Bruker公司D8 Advance型X射線衍射(XRD)儀對所制備樣品粉末進行物相與晶體結(jié)構(gòu)分析，測試條件為銅靶Kα輻射(波長為1.540 6 nm)， 管電流為40 mA， 管電壓為40 kV， 掃描速率約為6 (°)/min， 掃描范圍2θ=5～80°， 采集的衍射數(shù)據(jù)采用JADE軟件進行數(shù)據(jù)處理分析。 定量分析設(shè)置掃描速率為0.6 (°)/min， 掃描范圍2θ=20～46°。

采用美國PerkinElmer公司Spectrum Spotlight 200型傅里葉變換紅外光譜(FTIR)儀測試樣品，波數(shù)范圍為700～1 400 cm-1；采用美國FEI公司Quanta FEG 250型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察晶體顆粒的微觀形貌，加速電壓分別為5、 10、 15 kV，并結(jié)合能量色散X射線譜(EDX)儀對樣品進行化學(xué)成分分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相分析

圖1為不同煅燒溫度下保溫2 h制備樣品的XRD譜圖。 由圖可知， 煅燒溫度為1 200 ℃時， 樣品中主晶相是CA和TCP； 溫度為1 300 ℃時， 磷鋁酸鈣晶相開始形成(衍射線主峰為(211)晶面)[16]，而CA和TCP的衍射峰降低，說明它們開始發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成了新的礦物。隨著溫度升高至1 400、 1 500、 1 550 ℃，CAP的衍射峰逐漸增高，CA和TCP衍射峰越來越低，CAP的生成量越來越多，結(jié)晶越來越好。當(dāng)溫度到達1 590 ℃時，樣品中晶相完全為CAP，CA和TCP已不存在。由此表明，溫度的升高有利于CAP的生成和晶體生長，且1 590 ℃為制備CAP的最佳溫度。

為了研究在最佳煅燒溫度下不同保溫時間時樣品中物相的變化，分別設(shè)定保溫為0.5、 1、 2、 3 h。圖2為煅燒溫度為1 590 ℃時保溫不同時間所得的產(chǎn)物的XRD譜圖。由圖可以看出，當(dāng)保溫時間少于2 h時，衍射圖中還有極少的CA衍射峰，隨著保溫時間的延長到2 h，CA衍射峰消失，CAP完全生成。

圖1 不同煅燒溫度制備樣品的X射線衍射譜圖

圖2 煅燒溫度為1 590 ℃保溫不同時間所得樣品的X射線衍射譜圖

2.2 FTIR分析

不同煅燒溫度制備樣品以及煅燒溫度為1 590 ℃保溫不同時間所得樣品的FTIR光譜分別如圖3、4所示。由圖3可知：溫度為1 200 ℃時，869、840、 820、 805、 781 cm-1處5個相連的吸收峰歸屬于[AlO4]四面體的非對稱伸縮振動峰，表明樣品中鋁酸鹽的存在；1 058 cm-1處的吸收峰屬于[PO4]四面體的對稱伸縮振動峰，表明樣品中存在著磷酸鹽；隨著溫度的升高，屬于[AlO4]四面體的5個吸收峰開始收縮，1 058 cm-1處屬于[PO4]四面體的吸收峰消失，但1 079、 1 026 cm-1處出現(xiàn)2個新的吸收峰；當(dāng)溫度在超過1 300 ℃時，在763 cm-1附近開始出現(xiàn)新的吸收峰，該吸收峰歸屬于P—O—Al鍵的對稱吸收振動，可以認為CAP開始生成；當(dāng)溫度為1 590 ℃時，上述表征鋁酸鹽與磷酸鹽的吸收峰均消失，僅在850 cm-1附近出現(xiàn)一個寬化峰。圖4顯示，當(dāng)煅燒溫度為1 590 ℃時，850 cm-1附近的寬化吸收峰的強度隨著保溫時間的延長逐漸變強，表明隨著保溫時間的延長，CAP的生成量逐漸增多。

圖3 不同煅燒溫度制備樣品的紅外光譜

圖4 煅燒溫度為1 590 ℃保溫不同時間所得樣品的紅外光譜

2.3 晶體形貌分析

圖5為不同煅燒溫度制備樣品的SEM圖像。從圖中可以看出，煅燒溫度為1 200 ℃時，樣品存在不規(guī)則長方體型晶體，同時有較多疏松的簇狀結(jié)構(gòu)。隨著溫度的升高，疏松的簇狀結(jié)構(gòu)在部分區(qū)域連成了一個連續(xù)體，這些連續(xù)體表面不是光滑的，被分成了一塊塊小的區(qū)域，但彼此之間沒有縫隙。圖5(e)、(f)顯示，連續(xù)體的表面開始出現(xiàn)近似規(guī)則的多面體晶粒，繼而長成較大的多面體形狀的晶體，晶體的邊緣逐漸由圓滑變得有規(guī)則，結(jié)晶越來越好。結(jié)合XRD及FTIR分析，溫度為1 200、1 300 ℃時樣品中出現(xiàn)的長方體型晶體可能為CA和TCP，隨著煅燒溫度的升高，長方體型晶體開始融化，形成疏松的簇狀結(jié)構(gòu)。隨著溫度的進一步升高，液相開始出現(xiàn)，這些簇狀的物相逐漸形成一塊塊的連續(xù)體結(jié)構(gòu)。溫度繼續(xù)升高，CAP開始生成并結(jié)晶，逐漸從塊狀的連續(xù)體區(qū)域中脫離出來，形成形狀規(guī)整的晶體。

(a)1200℃(b)1300℃(c)1400℃(d)1500℃(e)1550℃(f)1590℃圖5 不同煅燒溫度保溫2h制備樣品的掃描電子顯微鏡圖像

圖6所示為煅燒溫度為1 590 ℃保溫2 h所得樣品的EDX分析結(jié)果。通過EDX能譜分析可以看出，樣品中所含各元素的原子質(zhì)量分?jǐn)?shù)與初始設(shè)計的原子質(zhì)量分?jǐn)?shù)相近，符合設(shè)計要求。

2.4 CAP的形成動力學(xué)分析

CAP在形成過程中經(jīng)歷高溫煅燒過程，屬于固-固相反應(yīng)的范疇。通過對CAP的固-固相反應(yīng)動力學(xué)的研究，可以判定其反應(yīng)類型及反應(yīng)機理。

2.4.1 常用的固相反應(yīng)動力學(xué)方程

固相反應(yīng)的種類和機理繁多，不同的反應(yīng)過程、同一反應(yīng)的不同階段，其動力學(xué)關(guān)系都不一樣。表1所示為常用的重要固-固相反應(yīng)動力學(xué)方程[17-26]。其中，G為反應(yīng)轉(zhuǎn)化分?jǐn)?shù)；F(G)為反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的函數(shù)；k為反應(yīng)速率常數(shù)；t為反應(yīng)時間；t0.5為轉(zhuǎn)化分?jǐn)?shù)G=0.5時所需要的時間；c為常數(shù)。利用已知的反應(yīng)時間t及其所對應(yīng)的轉(zhuǎn)化分?jǐn)?shù)，按照表1中的動力學(xué)積分式進行數(shù)據(jù)處理，然后進行線性擬合，并比較擬合所得的各關(guān)系式的判定系數(shù)，就可以確定反應(yīng)的機理方程。

2.4.2 XRD定量分析

采用K值法[17]對樣品進行定量分析。根據(jù)XRD分析，確定煅燒溫度為1 590 ℃、保溫時間為3 h的樣品為CAP純相，分別將該溫度下保溫0.5、 1、 2、 3 h的樣品與標(biāo)準(zhǔn)樣品Al2O3粉末按質(zhì)量比1∶1混合，分別對混合試樣進行XRD測試。CAP衍射圖中最高峰為(211)晶面衍射峰，Al2O3衍射圖中最高峰為(113)晶面衍射峰，因此選定這2個峰為混合試樣的選測峰。將混合試樣所得的XRD圖樣進行扣背景處理，分別記錄2個選測峰的峰面積，根據(jù)公式進行計算，即

(a)選區(qū)圖像(b)點1(c)點2圖6 煅燒溫度為1590℃保溫2h所得樣品的能量色散X射線譜圖

表1 常用的固-固相反應(yīng)動力學(xué)方程及擬合參數(shù)

(1)

(2)

表2 煅燒溫度為1 590 ℃時磷鋁酸鈣(CAP)轉(zhuǎn)化分?jǐn)?shù)

3 結(jié)論

1)采用溶膠-凝膠法以及固相反應(yīng)法合成了三元磷鋁酸鈣晶體(CAP)。煅燒溫度、保溫時間對CAP的形成和結(jié)晶有較大的影響，最佳煅燒溫度為1 590 ℃，此時CAP開始大量生成，隨著保溫時間的延長，CAP晶型較為完整，結(jié)晶程度較高，晶粒尺寸較大。

[1] 李仕群, 張國輝, 張寧, 等. CaO-Al2O3-P2O5三元系統(tǒng)富鋁區(qū)水硬活性的研究[J]. 硅酸鹽學(xué)報, 1998, 26(2):142-1149.

[2] 李嘉, 李仕群，胡佳山，等. 磷鋁酸鹽富玻璃相水泥的合成[J]. 建筑材料學(xué)報, 2000, 3(2): 103-108.

[3] 劉鵬,余志武,張鳴,等.磷鋁酸鹽水泥早期水化過程研究[J].中南大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版),2011,42(11):3530-3535.

[4] 王偉, 衣朝華, 李仕群, 等. 新型磷鋁酸鹽水泥抗硫酸鹽侵蝕性能[J]. 硅酸鹽學(xué)報, 2008, 36(1): 82-87.

[5] 任書霞, 張光磊, 李仕群, 等. 磷鋁酸鹽水泥耐水性研究[J]. 硅酸鹽通報, 2007, 26(1): 48-51, 112.

[6] 李仕群, 胡佳山, 王琦, 等. 磷鋁酸鹽水泥耐高溫性能的初步研究[J]. 硅酸鹽通報, 2001, 20(4): 45-48, 51.

[7] 劉章生, 胡佳山, 李仕群, 等. 磷鋁酸鹽水泥漿體的抗凍性研究[J]. 水泥工程, 2002(3): 5-8.

[8] 劉章生, 胡佳山, 李仕群,等.磷鋁酸鹽水泥漿體護筋性能的研究[J].濟南大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版),2002,16(1):30-33, 41.

[9] 李仕群, 蘇磊, 翟國芳, 等. 復(fù)合磷鋁酸鹽-硅酸鹽水泥的早期水化行為[J]. 硅酸鹽通報, 2005, 24(1): 20-24.

[10] COUMES C C D, COURTOIS S, PEYSSON S, et al. Calcium sulfoaluminate cement blended with OPC: a potential binder to encapsulate low-level radioactive slurries of complex chemistry[J]. Cement and Concrete Research, 2009, 39(9):740-747.

[11] 劉飚,翟國芳,李仕群,等.硅酸鹽與磷鋁酸鹽復(fù)合水泥水化動力學(xué)的研究[J].建筑材料學(xué)報, 2008, 11(3): 259-265.

[12] 胡佳山. 磷鋁酸鹽系統(tǒng)膠凝材料: CN1498870[P]. 2004-05-26.

[13] 丁鑄, 邢鋒, 胡佳山, 等. 一種水硬性調(diào)制磷鋁酸鹽彩色水泥: CN101125749[P]. 2008-02-20.

[14] 邢鋒, 丁鑄, 胡佳山, 等. 一種復(fù)合水硬性膠凝材料: CN 101328028[P]. 2008-12-24.

[15] 邢鋒, 王衛(wèi)侖, 丁鑄, 等. 一種纖維復(fù)合磷鋁酸鹽水泥及其漿體和混凝土的制備方法: CN102503200A[P]. 2012-06-20.

[16] 邢鋒,張寧,丁鑄,等.一種三元無機化合物: CN103723749A[P]. 2014-04-16.

[17] CHUNG F H. Quantitative interpretation of X-ray diffraction patterns of mixtures:Ⅰ: matrix flushing method for quantitative multicomponent analysis[J]. Journal of Applied Crystallography, 1974, 7(6): 519-525.

[18] JANDER W. Reaktionen im festen zustande bei h?heren temperaturen: reaktionsgeschwindigkeiten endotherm verlaufender umsetzungen[J]. Zeitschrift Für Anorganische Und Allgemeine Chemie, 1927, 163(1):1-30.

[19] GINSTLING A M, BROUNSHTEIN B I. On diffusion kinetics in chemical reactions taking place in spherical powder grains[J]. Zhurprikladkhim, 1950, 23: 1249-1259.

[20] CARTER R E. Addendum: kinetic model for solid-state reactions[J]. Journal of Chemical Physics, 1961, 35(3): 1137-1138.

[21] AVRAMI M. Kinetics of phase change: Ⅰ: general theory[J]. Journal of Chemical Physics, 1939, 7(12): 1103-1112.

[22] AVRAMI M. Kinetics of phase change: Ⅱ: transformation-time relations for random distribution of nuclei[J]. Journal of Chemical Physics, 1940, 8(2): 212-224.

[23] AVRAMI M. Granulation, phase change, and microstructure kinetics of phase change: Ⅲ[J]. Journal of Chemical Physics, 1941, 9(2): 177-184.

[24] SHARP J H, BRINDLEY G W, ACHAR B N N. Numerical data for some commonly used solid state reaction equations[J]. Journal of the American Ceramic Society, 1966, 49(7): 379-382.

[25] BERETKA J, BROWN T. Effect of particle size on the kinetics of the reaction between magnesium and aluminum oxides[J].Journal of the American Ceramic Society,1983,66(5):383-388.

[26] MACKENZIE K J D. Calcination of titania: Ⅴ: kinetics and mechanism of the anatase-rutile transformation in the presence of additives [J]. Transactions and Journal of the British Ceramic Society, 1975, 74: 77.