秸稈熱解工藝優(yōu)化與生物炭理化特性分析

劉朝霞，牛文娟，楚合營(yíng)，牛智有※

0 引 言

隨著全球資源短缺日益嚴(yán)重，環(huán)境污染問(wèn)題加劇，開(kāi)發(fā)秸稈的高效轉(zhuǎn)化利用技術(shù)，科學(xué)合理利用秸稈資源，有利于維護(hù)土壤肥力、保護(hù)生態(tài)環(huán)境和實(shí)現(xiàn)農(nóng)業(yè)可持續(xù)發(fā)展。中國(guó)農(nóng)作物秸稈資源豐富，秸稈年總產(chǎn)量達(dá)8億t，其中，小麥秸稈、水稻秸稈、玉米秸稈、油菜秸稈和棉花秸稈的年產(chǎn)出量分別為1.54、1.19、3.32、0.24和0.22億 t，占了總秸稈的 77.40%[1-2]。利用熱解炭化技術(shù)處理秸稈，可以實(shí)現(xiàn)秸稈的回收利用，還能獲得生物炭、生物油和燃?xì)獾雀吒郊又的茉串a(chǎn)品[3-4]。

秸稈生物炭是秸稈慢速熱解炭化后得到的固體產(chǎn)物，通常含有較高的固定碳和較強(qiáng)的穩(wěn)定性[5-6]。近年來(lái)，生物炭在固碳減排和提高土壤肥力方面得到了一定的應(yīng)用，引起了科學(xué)工作者的廣泛關(guān)注[7-9]。將秸稈轉(zhuǎn)化為生物炭添加到土壤中有利于改善土壤結(jié)構(gòu)和持水性，降低肥料養(yǎng)分的流失[10-11]。國(guó)內(nèi)外研究者在秸稈的熱解工藝和生物炭的組成成分、結(jié)構(gòu)特性、晶體和礦物特征等方面做了大量研究[12-14]。炭化溫度、保溫時(shí)間和升溫速率是秸稈熱解過(guò)程中重要的影響因素。炭化溫度對(duì)熱解產(chǎn)物的分布和性質(zhì)有很大的影響[15-16]，生物炭中固定碳隨炭化溫度的升高而增加[17]，H/C和O/C隨炭化溫度升高而降低[18]。升溫速率的增加會(huì)使秸稈達(dá)到炭化溫度的時(shí)間變短，顆粒內(nèi)外的溫差較大，影響生物炭的比表面積和孔結(jié)構(gòu)[19]。保溫時(shí)間越長(zhǎng)，炭化越完全，得到的生物炭產(chǎn)率越低，N質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，C/N原子比值減小，pH值增加，K和 P質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加[20-22]。目前，世界各國(guó)雖然在熱解技術(shù)方面的研究取得了一定的進(jìn)展，但是在秸稈生物炭的肥料化利用的品質(zhì)調(diào)控上仍然存在一些問(wèn)題。由于秸稈原料不同，化學(xué)成分也不相同，具有不同的分子結(jié)構(gòu)和基團(tuán)，其熱解炭化行為差別較大[23-25]，進(jìn)一步影響生物炭的肥料化利用。結(jié)合生物炭的營(yíng)養(yǎng)特性和礦物質(zhì)元素，優(yōu)化秸稈熱解工藝，調(diào)控生物炭的理化特性，對(duì)生物炭的肥料化利用具有一定的指導(dǎo)意義。

為了明確熱解炭化工藝對(duì)秸稈生物炭的結(jié)構(gòu)和組成成分等理化特性的影響，本文以水稻、小麥、玉米、油菜和棉花秸稈為原料，進(jìn)行了正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)，以生物炭的肥料化利用為目標(biāo)，采用綜合評(píng)分法對(duì)秸稈熱解炭化工藝參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，試驗(yàn)因素包括炭化溫度、升溫速率和保溫時(shí)間，并對(duì)秸稈的熱解過(guò)程進(jìn)行分析，研究最佳工藝條件下秸稈生物炭的組成成分、表面官能團(tuán)和孔隙結(jié)構(gòu)等特性。

1 材料與方法

1.1 秸稈的采集與生物炭制備

采集成熟期的水稻、小麥、玉米、油菜和棉花秸稈，于室外晾曬后，粉碎研磨過(guò)40目篩，然后樣品在45 ℃干燥36 h。稱(chēng)取約30 g秸稈放入80 mm×60 mm×40 mm的方形瓷舟，置于管式爐的加熱區(qū)域。通入氮?dú)?0 min，流速設(shè)置為1 L/min，在管式爐內(nèi)形成氮?dú)鈿夥眨O(shè)置不同的工藝參數(shù)進(jìn)行炭化，自然冷卻至室溫，取出后立即稱(chēng)取樣品質(zhì)量，并裝入自封袋備用待測(cè)。

1.2 儀器設(shè)備

SKGL-1200C型管式爐（上海鉅晶精密儀器制造有限公司）；101-3AB型電熱恒溫干燥箱（天津天有利科技有限公司）；SX2-4-10型箱式馬弗爐（英山縣建力電爐制造有限公司）；EA3000型元素分析儀（Euro Vector，意大利）；SDTQ600型TG–DSC同步熱分析儀（TA，美國(guó)）；高效液相色譜HPLC（安捷倫1200，美國(guó)）；Foss 纖維素分析儀（Foss 2010，瑞典）；AA6300C型原子吸收分光光度計(jì)（島津，日本）；Vertex 70型傅里葉變換紅外光譜儀（Bruke，德國(guó)）；ASAP2460型全自動(dòng)吸附儀（Micromeritics，美國(guó)）。

1.3 測(cè)試方法

秸稈生物炭的肥料化利用關(guān)鍵在于其對(duì)土壤水肥的調(diào)控效應(yīng)[26]，秸稈生物炭的組成成分、表面基團(tuán)和孔隙結(jié)構(gòu)等理化特性對(duì)其肥料化利用具有重要作用。

1.3.1 工業(yè)分析

參照ASTM D 1762-84，測(cè)定樣品中的揮發(fā)分（volatile matter，VM），灰分（Ash）。固定碳（fixed carbon，F(xiàn)C）采用差值法計(jì)算得出。

1.3.2 元素分析

采用元素分析儀測(cè)定樣品中的碳（C）、氫（H）、氮（N）、氧（O）和硫（S）的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，每個(gè)樣本測(cè)3次，取平均值作為樣品中該元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)值。

1.3.3 木質(zhì)纖維成分

按照參考文獻(xiàn)的方法[27]，將樣品進(jìn)行酸處理，得到酸解液，采用高效液相色譜（HPLC）測(cè)定秸稈中纖維素和半纖維素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。用馬弗爐灼燒酸解后的剩余殘?jiān)?，測(cè)定出樣品的木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

1.3.4 礦質(zhì)元素

采用硫酸和雙氧水將樣品消解至透明，得到消解液，采用原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定樣品中的磷（P）、鉀（K）、鈉（Na）、鈣（Ca）和鎂（Mg）。

1.3.5 紅外光譜分析

將樣品烘干至質(zhì)量保持不變后與溴化鉀（KBr）以1∶100的比例混合均勻，用研缽磨細(xì)后壓片，用紅外分析儀測(cè)試，波長(zhǎng)范圍為400～4 000 cm-1。

1.3.6 熱重分析

稱(chēng)取 0.50 mg樣品置于坩堝中，以高純氮?dú)猓?9.999%）為載氣，氣體流速為100 mL/min，升溫速率為10℃/min，樣品均升溫至900℃。

1.3.7 比表面積及孔徑分布

用比表面積儀在液氮飽和溫度下對(duì)秸稈生物炭樣品進(jìn)行靜態(tài)等溫吸附和脫附測(cè)定，計(jì)算樣品的比表面積和孔徑分布。

1.4 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)與數(shù)據(jù)處理方法

為了探討炭化溫度、保溫時(shí)間和升溫速率對(duì)秸稈生物炭的炭產(chǎn)率、穩(wěn)定性和組成成分等的影響，在單因素試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，采用L16（45）正交試驗(yàn)方案設(shè)計(jì)3因素4水平的正交試驗(yàn)。因素水平分別設(shè)置為：炭化溫度300、400、500、600 ℃，保溫時(shí)間 30、60、90、120 min，升溫速率5、10、15、20 /min℃。因素水平表如表1所示。5種秸稈均按照正交試驗(yàn)方案制備了生物炭樣品。

表1 因素水平表Table 1 Factor standard

考慮秸稈生物炭的肥料化利用，試驗(yàn)選取炭產(chǎn)率（biochar yield）、固定碳（FC）、C和N的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為考察指標(biāo)[28-29]。根據(jù)多指標(biāo)正交試驗(yàn)的綜合評(píng)分法，取炭產(chǎn)率、固定碳、C和N質(zhì)量分?jǐn)?shù)的權(quán)重分別為0.3、0.3、0.2和0.2，滿(mǎn)分為1.00。隸屬度X由式（2）得出，其中X表示該指標(biāo)隸屬度，xi為指標(biāo)值，xmin為指標(biāo)最小值，xmax為指標(biāo)最大值。綜合評(píng)分y由式（3）得出。式中，XBiocharyield為炭產(chǎn)率的隸屬度，XFC為固定碳的隸屬度，XN和XC分別為N元素和C元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)隸屬度。

2 結(jié)果與分析

2.1 秸稈原料的組成成分分析

5種秸稈原料組成成分的統(tǒng)計(jì)結(jié)果如表2所示。5種秸稈的各組成成分差異性顯著（P＜0.05）。5種秸稈相比，水稻秸稈的纖維素和灰分最高，棉花秸稈的木質(zhì)素和固定碳最高，油菜秸稈的揮發(fā)分最高，而灰分最低，棉花和油菜秸稈中C的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高。

5種秸稈的H/C和O/C原子比分別為1.59～1.64和0.68～0.75。玉米秸稈中N的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高，約為1.96%。棉花秸稈中P的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高。5種秸稈的礦質(zhì)元素中，K質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高，約為1.35%～2.52%。Na、Ca和Mg的質(zhì)量分?jǐn)?shù)相對(duì)較低。

2.2 熱解炭化工藝優(yōu)化

以棉花秸稈為例，棉花秸稈熱解的正交試驗(yàn)所得生物炭的炭產(chǎn)率及組成成分結(jié)果如表3所示。3個(gè)因素對(duì)棉花秸稈生物炭的綜合分?jǐn)?shù) y的影響大小順序?yàn)樘炕瘻囟華、保溫時(shí)間B和升溫速率C。

炭化溫度、保溫時(shí)間和升溫速率 3個(gè)試驗(yàn)因素對(duì) 5種秸稈生物炭理化特性的綜合評(píng)分的影響趨勢(shì)如圖 1所示。從圖 1可以看出，炭化溫度是影響綜合評(píng)分的主要因素，500 ℃時(shí)玉米、油菜和棉花秸稈生物炭的綜合評(píng)分y值最大，小麥和水稻秸稈生物炭的y值和400 ℃時(shí)的y值接近，由于400 ℃時(shí)秸稈中的木質(zhì)纖維成分尚未分解完全[30-32]，綜合考慮 5種秸稈生物炭的理化特性，選擇最優(yōu)炭化溫度為 500 ℃。炭化溫度繼續(xù)升高導(dǎo)致樣品進(jìn)一步分解，氣體產(chǎn)量增加，減少生物炭的產(chǎn)生。

表2 5種農(nóng)作物秸稈原料的組成成分分析Table 2 Compositional analysis of five crop straws

綜合考慮5種秸稈生物炭，以獲得最大的y值為標(biāo)準(zhǔn)，得到5種秸稈熱解炭化的最優(yōu)工藝參數(shù)組合是炭化溫度為500 ℃，保溫時(shí)間為30 min，升溫速率為10 ℃/min。在此試驗(yàn)條件下，水稻、小麥、玉米、油菜和棉花秸稈生物炭的炭產(chǎn)率分別為：37.38%±0.17%、34.42%±0.51%、34.39%±0.62%、32.74%±0.18%、37.87%±0.66%。棉花秸稈生物炭的炭產(chǎn)率最高，可能是由于棉花中木質(zhì)素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高（表 2），木質(zhì)素受熱時(shí)主要發(fā)生脫側(cè)鏈和縮合反應(yīng)，是生物質(zhì)炭的主要來(lái)源。Haykiri-Acma等[33]認(rèn)為木質(zhì)素在熱解過(guò)程中形成了大部分的炭。Wannapeera[34]的研究表明木質(zhì)素和金屬元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)會(huì)影響炭的產(chǎn)率。水稻秸稈中灰分較多（表 2），所以熱解得到的生物炭產(chǎn)率較高。玉米秸稈生物炭產(chǎn)率比小麥秸稈生物炭產(chǎn)率稍高，可能是由于玉米莖稈外皮的木質(zhì)化程度較高造成的[35]。油菜秸稈中揮發(fā)分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高（表2），熱解過(guò)程中揮發(fā)性物質(zhì)大量減少，可能轉(zhuǎn)化為氣體或液體產(chǎn)物，因此油菜秸稈生物炭產(chǎn)率最低。本研究表明，秸稈中不同的木質(zhì)纖維成分、揮發(fā)分和灰分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)會(huì)影響其轉(zhuǎn)化為生物炭的產(chǎn)率，在秸稈熱解炭化時(shí)需要考慮不同的組成成分對(duì)生物炭產(chǎn)率的影響。

表3 棉花秸稈正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果Table 3 Design and results of orthogonal experiment for cotton stalk

2.3 秸稈的熱解過(guò)程分析

圖 2為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、秸稈和最優(yōu)工藝下的生物炭在氮?dú)鈿夥障碌臒峤馓匦郧€(xiàn)。由圖2a可以看出，半纖維素的熱解區(qū)間為180～300℃，2個(gè)失重峰分別出現(xiàn)在190℃和250℃，明顯的失重過(guò)程在 500℃完成，最后的殘留剩余物約為20%。纖維素的主要反應(yīng)階段為280～380℃，呈現(xiàn)一個(gè)單一的失重峰，最大失重速率對(duì)應(yīng)的溫度約為310℃。木質(zhì)素的熱解區(qū)間為 200～500℃，峰形較寬，總失重率約為50%。

由圖2b可以看出，秸稈的熱解過(guò)程主要分為4個(gè)階段，且4個(gè)階段的區(qū)分比較明顯，總的失重率為73%～82%。第1階段為脫水階段（室溫～130℃），此階段主要為水分的揮發(fā)，失重率約為4%～8%。第2階段為過(guò)渡階段（130～240℃），此階段僅發(fā)生微量的失重，低分子化合物發(fā)生降解，同時(shí)，秸稈發(fā)生木質(zhì)纖維素的解聚及“玻璃化轉(zhuǎn)變”階段[32,36]。第3階段是主要熱解階段（240～500 ℃），是失重的主要階段，在此溫度區(qū)間秸稈熱解生成小分子氣體和較大分子的可凝揮發(fā)分，失重達(dá)到60%～70%。此階段熱失重微分曲線(xiàn)有一個(gè)肩狀峰和一個(gè)大的主峰，肩峰由半纖維素的熱解形成，大的主峰由纖維素的熱解形成，木質(zhì)素的熱解則包含在整個(gè)峰形結(jié)構(gòu)[32,36]。秸稈的最大失重速率出現(xiàn)在這一階段，最大失重速率對(duì)應(yīng)的溫度范圍為325～340℃。第4階段為炭化階段（500～900℃），是殘?jiān)亩螣峤夥磻?yīng)，也是無(wú)機(jī)物的晶型轉(zhuǎn)變過(guò)程，主要生成炭和灰分。500℃以后秸稈失重不明顯，表明500℃時(shí)秸稈基本炭化完全。5種秸稈殘?jiān)馁|(zhì)量分?jǐn)?shù)具有一定的差異性，主要是由秸稈的組成成分不同所導(dǎo)致的。

圖1 熱解參數(shù)對(duì)5種秸稈生物炭理化特性綜合評(píng)分的影響Fig.1 Effect of pyrolysis parameters on physiochemical properties of five crop straw biochars.

從圖2b和2c可以看出，500℃之前，最優(yōu)工藝條件下制備的 5種秸稈生物炭的失重率很小，說(shuō)明生物炭里面的木質(zhì)纖維成分已經(jīng)炭化較完全，表明500℃下制備的秸稈生物炭比較穩(wěn)定。5種秸稈生物炭的失重率約為20%。秸稈生物炭的DTG曲線(xiàn)顯示，只有在630～650℃出現(xiàn)一個(gè)小的失重峰，可能是殘?jiān)亩螣峤夥磻?yīng)和無(wú)機(jī)物的晶型轉(zhuǎn)變過(guò)程。

2.4 最優(yōu)工藝條件下秸稈生物炭的理化特性分析

2.4.1 生物炭的組成成分分析

最優(yōu)工藝條件下（炭化溫度500℃，保溫時(shí)間30 min，升溫速率10 ℃/min）制備的秸稈生物炭的組成成分如表4所示。

5種秸稈生物炭中固定碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于45%，油菜秸稈生物炭含有最高的固定碳，其次是棉花和小麥秸稈生物炭，水稻秸稈生物炭的固定碳含量最低。秸稈中的纖維素和半纖維素類(lèi)物質(zhì)在制備生物炭的過(guò)程中被解構(gòu)，生成了呋喃類(lèi)的芳香族化合物，因此生物炭施用于土壤后被微生物直接利用的可能性降低，具有較高的生物穩(wěn)定性。生物炭中的K、Na、Ca、Mg等無(wú)機(jī)元素以灰分形式存在，熱解過(guò)程對(duì)這些成分的濃縮和富集使生物炭中P、K、Ca、Mg等養(yǎng)分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯高于秸稈原料（表2和表4）。5種秸稈生物炭中K元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.41%～6.81%，小麥秸稈生物炭的K質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高。油菜和棉花秸稈生物炭中的 Ca質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 2.60%和1.04%。通常較高的固定碳更有利于提升土壤的碳封存能力[25]，而灰分中豐富的營(yíng)養(yǎng)元素也使生物炭的肥料化利用潛力優(yōu)于秸稈。

圖2 秸稈原料和最佳工藝條件下制備的秸稈生物炭的熱重分析Fig.2 TG-DTG curves of crop residues and biochars prepared under optimal conditions.

由表 4可以看出，最優(yōu)工藝條件下的秸稈生物炭中的C元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在53.23%～68.29%之間，N元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.7%～2.5%。油菜秸稈生物炭C元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高，玉米秸稈生物炭中N元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高，N和S容易形成C-N、C-S、H-N和H-S化學(xué)鍵。

表4 最優(yōu)工藝條件下制備的生物炭的組成成分分析Table 4 Compositional analysis of biochars prepared under optimal conditions

Spokas等[37]預(yù)測(cè)，O/C低于0.2的生物炭半衰期超過(guò)1 000年。Skjemstad等[38]研究發(fā)現(xiàn)生物質(zhì)在400℃以上炭化后通常 H/C≤0.5，O/C≤0.6，隨著生物炭特性研究的深入，生物炭的H/C和O/C原子比逐漸廣泛用來(lái)確定生物炭的芳香化程度[39]。

圖3為最優(yōu)工藝條件下制備的5種秸稈生物炭的范氏圖。5種秸稈生物炭的O/C小于0.2。玉米、油菜和棉花秸稈生物炭H/C小于 0.6，可以考慮用作土壤添加劑或者碳封存材料[32]。5種秸稈生物炭的H/C和O/C都比秸稈原料低（圖 3），這是由于秸稈熱解炭化后形成了更穩(wěn)定的含C化合物，表面極性官能團(tuán)減少。

圖3 秸稈原料和最優(yōu)工藝條件下秸稈生物炭的范氏圖Fig.3 Van Krevelan diagram for straw biochars prepared under optimal conditions and straws

水稻和小麥秸稈生物炭的H/C和O/C比高于其他3種秸稈生物炭，說(shuō)明這 2種秸稈生物炭的芳香化程度較低。油菜秸稈生物炭的O/C最低，說(shuō)明油菜秸稈生物炭的極性最低，性質(zhì)比較穩(wěn)定不易解離。水稻秸稈生物炭的O/C比其他4種生物炭的O/C高，說(shuō)明這5種秸稈生物炭中水稻秸稈生物炭具有較高的親水性，有利于提高土壤吸水能力和土壤持水量。

2.4.2 生物炭的傅里葉變換紅外光譜分析

生物炭表面的化學(xué)官能團(tuán)電離產(chǎn)生電荷，因此生物炭具有較高的離子吸附交換量，有些化學(xué)官能團(tuán)如羧基和羥基等比較活躍，可以進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，生物炭可以通過(guò)靜電吸附或化學(xué)反應(yīng)負(fù)載肥料離子。以棉花秸稈為例，棉花秸稈和最優(yōu)工藝條件下制備的秸稈生物炭的傅里葉變換紅外光譜圖如圖4a所示。棉花秸稈的FTIR曲線(xiàn)在3 400 cm-1有明顯的吸收峰，這是羥基的中O-H的伸縮振動(dòng)峰[39]，甲基、亞甲基等的C-H伸縮振動(dòng)峰在2 922cm-1附近，羰基或酯類(lèi)的C=O伸縮振動(dòng)峰為1 740 cm-1和1 627 cm-1，1 372 cm-1處為側(cè)鏈CH3中C-H或酚類(lèi)O-H伸縮振動(dòng)[40]。1 048 cm-1處木聚糖結(jié)構(gòu)中C-O-C的伸縮振動(dòng)峰表明秸稈中半纖維素以木糖為主，891 cm-1處 C-O-C的伸縮振動(dòng)峰表明β-(1-4)糖苷鍵的存在。炭化之后得到的棉花秸稈生物炭，纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的特征吸收峰消失，在1 700 cm-1處出現(xiàn)較小的C=O伸縮振動(dòng)的吸收峰，說(shuō)明秸稈纖維素的熱解途徑可能為吡喃環(huán)的開(kāi)裂以及環(huán)內(nèi) C-C鍵斷裂為主，在生物炭表面存在羧基（-COOH）或者羰基（C=O）等含氧官能團(tuán)[16]。

圖4 最優(yōu)工藝條件下的秸稈生物炭FTIR光譜分析Fig.4 FTIR spectral from straw and biochars prepared under optimal conditions

3 420 cm-1處羥基中O-H的伸縮振動(dòng)峰強(qiáng)度有所減弱，說(shuō)明炭化中秸稈發(fā)生了脫羥基反應(yīng)，其中水稻秸稈生物炭的吸收峰最強(qiáng)，而小麥秸稈生物炭的吸收峰最弱。在1 600 cm-1附近的吸收峰歸屬于芳香環(huán)的面內(nèi)振動(dòng)，1 430 cm-1處的吸收峰是由芳環(huán)的C-C骨架振動(dòng)造成的，此吸收帶為芳香環(huán)骨架的特征吸收帶，秸稈生物炭的光譜圖中均顯示出較強(qiáng)的吸收，說(shuō)明秸稈生物炭中存在苯環(huán)結(jié)構(gòu)。1 100 cm-1處的吸收峰歸屬于面內(nèi)環(huán)的伸縮振動(dòng)，800和617 cm-1附近的吸收峰分別對(duì)應(yīng)于芳環(huán)C-H的面外彎曲振動(dòng)和碳酸鹽或烷基的面外彎曲變形[41]，5種秸稈生物炭的吸收峰強(qiáng)度接近。

本研究表明，最優(yōu)工藝條件下制備的 5種秸稈生物炭表面均含有一定數(shù)量的官能團(tuán)，并且基團(tuán)種類(lèi)大致相同，吸收強(qiáng)弱有一定差異。生物炭表面的-COOH和-OH等含氧官能團(tuán)使生物炭表面產(chǎn)生負(fù)電荷，在土壤中易與極性化合物和礦物質(zhì)發(fā)生相互作用，增強(qiáng)土壤對(duì)陽(yáng)離子的吸附能力，可以用來(lái)改善土壤的陽(yáng)離子交換量[25]。

2.4.3 生物炭的吸附特性

根據(jù)國(guó)際與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)（IUPAC）的規(guī)定，將孔隙分為微孔（＜ 2 nm）、中孔（2～50 nm）和大孔（＞ 50 nm）。不同孔結(jié)構(gòu)的生物炭具有不同的氣體吸附等溫線(xiàn)。采用比表面積儀對(duì)水稻秸稈生物炭的比表面積和孔徑分布進(jìn)行分析。圖 5為最優(yōu)工藝條件下的制備的水稻秸稈生物炭的N2吸附-脫附等溫線(xiàn)5a和孔徑分布圖5b，水稻秸稈生物炭的比表面積為10.35 m2/g。

圖5 最優(yōu)工藝條件下的水稻秸稈生物炭的N2吸附-脫附等溫線(xiàn)和孔徑分布Fig.5 Nitrogen adsorption-desorption isotherms and pore diameter distribution of rice straw biochar prepared under optimal conditions

圖5 a中水稻秸稈生物炭的吸附等溫線(xiàn)在低壓區(qū)（相對(duì)壓強(qiáng)＜0.2）偏向y軸，吸附量從1.67 cm3/g增加到2.68 cm3/g。中壓段等溫線(xiàn)較平緩。當(dāng)相對(duì)壓強(qiáng)達(dá)到 0.5時(shí)，吸附和脫附支沒(méi)有完全重合，說(shuō)明生物炭中具有以中孔為主的介孔結(jié)構(gòu)[42]。圖 5a表明水稻秸稈生物炭的吸附-脫附等溫線(xiàn)為Ⅳ型等溫線(xiàn)，有遲滯環(huán)的存在，表明該樣品為中孔為主的生物炭。圖5b為水稻秸稈生物炭樣品的孔徑分布圖，V為累積孔容，D為直徑。曲線(xiàn)在3 nm和12 nm附近有2個(gè)峰，表明樣品中存在3 nm以上的中孔和大孔。熱解炭化破壞了秸稈自身的致密結(jié)構(gòu)，由于揮發(fā)分的釋放產(chǎn)生較多的孔隙，這些孔隙的存在有助于改善土壤結(jié)構(gòu)。

秸稈生物炭的這些孔結(jié)構(gòu)可以改善土壤的孔隙度，提高土壤的通透性和氧氣供應(yīng)，在土壤通氣過(guò)程中有重要作用，還可以為土壤微生物提供棲息地，使微生物免受淋濾等因素的干擾[43]。這些生物炭進(jìn)入土壤中可以改善土壤結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，有利于作物生長(zhǎng)。

3 結(jié) 論

1）綜合考慮5種秸稈生物炭的炭產(chǎn)率和理化特性指標(biāo)，影響秸稈熱解炭化因素的主次順序?yàn)樘炕瘻囟?、保溫時(shí)間和升溫速率。最優(yōu)工藝參數(shù)為：炭化溫度500 ℃，保溫時(shí)間30 min，升溫速率10 ℃/min。該條件下制備的水稻、小麥、玉米、油菜和棉花秸稈生物炭的炭產(chǎn)率分別約為37.38%、34.42%、34.39%、32.74%、37.87%。

2）最優(yōu)工藝條件下的5種秸稈生物炭固定碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于45%，C元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于53%，N元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.7%～2.5%，K元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.41%～6.81%。生物炭的O/C小于0.2，玉米、油菜和棉花秸稈生物炭的H/C小于0.6，其芳香化程度較好。

3）最優(yōu)工藝條件下制備的秸稈生物炭表面含有一定數(shù)量的羧基等含氧官能團(tuán)，內(nèi)部含有豐富的中孔及大孔等孔隙結(jié)構(gòu)，對(duì)生物炭的肥料化利用有益，生物炭可以考慮用作土壤添加劑或者碳封存材料。

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