石灰中和預(yù)處理磷石膏試驗(yàn)研究

巴太斌，徐亞中，盧文運(yùn)，王利娜，石志剛

（河南建筑材料研究設(shè)計(jì)院有限責(zé)任公司，河南 鄭州 450002）

0 前言

據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，我國(guó)磷石膏的年排放量目前已達(dá)8000萬t左右，累計(jì)堆存量超過3.5億t，且排放量依然逐年增大[1]。與天然石膏相比，磷石膏中含有磷、氟、有機(jī)物等雜質(zhì)，這些雜質(zhì)對(duì)建筑石膏及其制品的危害很大[2]。其中，可溶性磷雜質(zhì)對(duì)磷石膏性能影響最大，可使磷石膏的凝結(jié)時(shí)間延長(zhǎng)，強(qiáng)度降低；可溶性氟雜質(zhì)對(duì)磷石膏有促凝作用，當(dāng)其含量較低時(shí)，對(duì)磷石膏的性能影響較小，但當(dāng)其含量高于0.3%時(shí)，會(huì)顯著降低磷石膏的強(qiáng)度[3]。因此，有學(xué)者提出研究磷石膏中所含雜質(zhì)的影響機(jī)理是研究利用磷石膏制備高強(qiáng)半水石膏一個(gè)重要的出發(fā)點(diǎn)[4]。在以磷石膏為原料生產(chǎn)建筑石膏制品時(shí)，首先要進(jìn)行除雜處理，消除有害雜質(zhì)對(duì)石膏建材制品性能的影響，這是保證建筑石膏產(chǎn)品質(zhì)量，實(shí)現(xiàn)其建材資源化、產(chǎn)業(yè)化的關(guān)鍵。

綜合國(guó)內(nèi)外磷石膏除雜方法，主要采用水洗、篩分、球磨、石灰中和、閃燒等預(yù)處理工藝，其中石灰中和工藝簡(jiǎn)單、成本低，除雜效果顯著，應(yīng)用較為廣泛[5-6]。周富濤和石宗利[7]采用石灰中和法預(yù)處理磷石膏制備建筑石膏，結(jié)果表明，加入3%生石灰中和預(yù)處理的磷石膏在150℃煅燒，陳化4 d工藝條件下制備的建筑石膏，可達(dá)到GB 9776—2008《建筑石膏》2.0等級(jí)要求；吳世龍等[8]將磷石膏應(yīng)用于填方工程，采用生石灰對(duì)磷石膏進(jìn)行改性，對(duì)磷石膏、粉煤灰以及石灰復(fù)合材料的工程力學(xué)性能隨生石灰摻量的變化規(guī)律進(jìn)行了研究，綜合比較發(fā)現(xiàn)，石灰摻量的變化對(duì)磷石膏的工程性質(zhì)有較大影響。

盡管國(guó)內(nèi)外研究者針對(duì)磷石膏已經(jīng)做了很多有價(jià)值的工作，但目前有關(guān)石灰中和對(duì)磷石膏凈化及性能變化影響規(guī)律的研究較少。本文在前期研究的基礎(chǔ)上，重點(diǎn)分析生石灰摻量對(duì)磷石膏中可溶性磷和氟雜質(zhì)含量變化、pH值、凝結(jié)時(shí)間、標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量及制品強(qiáng)度的影響規(guī)律，為更好地利用磷石膏提供參考依據(jù)。

1 試驗(yàn)

1.1 原材料

磷石膏：取自新密某磷肥廠，pH值為2.36，化學(xué)成分見表1，微觀形貌見圖1；生石灰：產(chǎn)自平頂山，有效CaO含量大于74%。

表1 磷石膏的化學(xué)組成及雜質(zhì)含量 %

圖1 原狀磷石膏的SEM照片

由圖1可見，該磷石膏晶體形貌呈片狀，柱狀晶體含量很少，且晶體表面附著很多雜質(zhì)，將會(huì)影響燒制成建筑石膏的強(qiáng)度?，F(xiàn)有研究[9]推測(cè)，磷石膏晶體表面附著的絮狀物可能為有機(jī)物，粒狀物為可溶性磷、氟。

1.2 試驗(yàn)方法

（1）將磷石膏放入干燥箱，40℃烘干至恒重。分別取干燥后的磷石膏和適量生石灰進(jìn)行破碎、研磨、過80目篩，然后分別取1%、2%、3%的生石灰加入稱量好的磷石膏樣品中，均化處理后陳化24 h。

（2）將步驟（1）中的調(diào)節(jié)試樣與去離子水按1∶10的質(zhì)量比攪拌均勻，靜置5 min后，取上層清液測(cè)pH值；根據(jù)pH值加入適當(dāng)?shù)纳?，調(diào)節(jié)pH值為5.5，此時(shí)生石灰摻量為6%。

（3）將前述生石灰摻量分別為0、1%、2%、3%、6%的試樣與去離子水按1∶10質(zhì)量比研磨均勻，靜置30 min后過濾，制成4種試料溶液。取上述試料溶液，分別采用磷釩鉬黃雙波長(zhǎng)光度法和離子選擇電極法測(cè)試石灰中和后磷石膏中可溶性磷及可溶性氟含量。

（4）將前述生石灰摻量分別為0、1%、2%、3%、6%的試樣按不同煅燒制度進(jìn)行煅燒，煅燒溫度分別為160、170、180℃，煅燒時(shí)間分別為2.0、2.5 h，之后靜置陳化6 d。

按照GB/T 17669.4—1999《建筑石膏凈漿物理性能的測(cè)定》進(jìn)行物理性能測(cè)試，GB/T 17669.3—1999《建筑石膏力學(xué)性能的測(cè)定》進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 可溶性雜質(zhì)含量變化

不同生石灰摻量條件下磷石膏中可溶性磷和可溶性氟雜質(zhì)含量變化見表2。

表2 不同生石灰摻量條件下磷石膏中可溶性雜質(zhì)含量

由表2可見，磷石膏中的可溶性磷與可溶性氟雜質(zhì)含量隨著生石灰摻量的增加整體呈下降趨勢(shì)，且受生石灰摻量的影響較大。當(dāng)生石灰摻量為1%時(shí)，磷石膏中可溶性磷含量與生石灰摻量為0的試樣相比變化較小，由1.64%降低到1.60%，僅降低了約2.4%；隨著生石灰摻量的增加，由1%升至3%時(shí)，可溶性磷含量迅速降低，到約0.07%，隨后則變化緩慢。當(dāng)生石灰摻量為1%時(shí)，磷石膏中可溶性氟含量與生石灰摻量為0的試樣相比降低程度顯著，由0.34%直接降低到0.03%，降低了約91.1%；隨后，隨著生石灰摻量的增加，可溶性氟含量變化緩慢。對(duì)比表2中磷石膏中可溶性磷和可溶性氟變化規(guī)律可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)采用石灰中和法進(jìn)行磷石膏改性時(shí)，若可溶性氟含量超過0.3%，石灰優(yōu)先中和磷石膏中的可溶性氟，隨后中和磷石膏中的可溶性磷；在生石灰摻量為2%～3%時(shí)，除雜效果較好，可溶性磷、氟含量符合GB/T 23456—2009《磷石膏》規(guī)定的一級(jí)品標(biāo)準(zhǔn)要求（可溶性磷≤0.8%，水溶性氟≤0.5%），符合磷石膏用于生產(chǎn)石膏建材的要求。

由于磷石膏的來源不同，其雜質(zhì)組分千差萬別，且在一定條件下，磷雜質(zhì)還有可能成為激發(fā)組分，從而實(shí)現(xiàn)磷石膏的有效利用[10]。因此，可根據(jù)石灰中和除雜順序的不同，在磷石膏中可溶性氟含量較高時(shí)，采用石灰中和的方法先除去可溶性氟，進(jìn)而保證磷石膏的激發(fā)效果，這將為磷石膏的綜合利用提供新的思路，值得進(jìn)一步深入研究。

2.2 pH值變化

磷石膏溶液的pH值隨著磷石膏中可溶性雜質(zhì)含量的變化而變化，采用石灰中和方法可有效降低磷石膏的酸性，不同生石灰摻量條件下磷石膏溶液的pH值見表3。

表3 不同生石灰摻量條件下磷石膏溶液的pH值

由表3可見，磷石膏的pH值隨著生石灰摻量的增加而增大，這主要是添加生石灰后，磷石膏中的可溶性磷、氟等酸性雜質(zhì)含量迅速降低所致；當(dāng)石膏溶液的pH值被中和至5.5時(shí)，磷石膏中的可溶性雜質(zhì)仍未完全去除。

現(xiàn)有研究指出[5]，根據(jù)計(jì)算去除磷石膏中可溶性雜質(zhì)，所得磷石膏漿體pH值約為6～8，另有試驗(yàn)表明[11]，建筑石膏的pH值在4左右時(shí)性能較佳，且磷石膏適宜的pH值應(yīng)在4以上，因此建議用生石灰中和預(yù)處理磷石膏制備建筑石膏時(shí)，應(yīng)結(jié)合化學(xué)成分分析合理計(jì)算，使磷石膏漿體呈現(xiàn)弱酸性，pH值控制在 4～5。

2.3 生石灰摻量對(duì)磷石膏物理性能的影響

2.3.1 對(duì)凝結(jié)時(shí)間的影響

磷石膏在不同煅燒制度、不同生石灰摻量條件下的凝結(jié)時(shí)間變化見表4。

表4 不同生石灰摻量條件下磷石膏的凝結(jié)時(shí)間

由表4可見：

（1）當(dāng)不摻生石灰時(shí)，磷石膏的初凝時(shí)間和終凝時(shí)間均很短，結(jié)合表1可知，這是因?yàn)樵瓲盍资嘀锌扇苄訤-含量較高，達(dá)0.34%，而可溶性F-對(duì)磷石膏有很明顯的促凝作用；摻入生石灰后磷石膏的凝結(jié)時(shí)間較未摻生石灰的明顯延長(zhǎng)，隨著生石灰摻量從1%增大至3%時(shí)，磷石膏的凝結(jié)時(shí)間逐漸縮短，在生石灰摻量為1%時(shí)凝結(jié)時(shí)間最長(zhǎng)，此時(shí)磷石膏受可溶性雜質(zhì)的影響以可溶性磷為主，而可溶性磷具有緩凝作用，隨著生石灰摻量的增加，磷石膏中的可溶性磷含量不斷減少，可溶性磷雜質(zhì)含量的變化最終影響了磷石膏的凝結(jié)時(shí)間；但隨著生石灰摻量繼續(xù)增加至6%時(shí)，磷石膏的初凝和終凝時(shí)間均顯著延長(zhǎng)，已超出建筑石膏對(duì)凝結(jié)時(shí)間的要求，這主要是因?yàn)樯覔搅枯^高時(shí)，水化時(shí)將生成大量的Ca（OH）2，而Ca（OH）2凝結(jié)緩慢，最終導(dǎo)致磷建筑石膏的凝結(jié)時(shí)間變長(zhǎng)。

（2）當(dāng)生石灰摻量為1%～3%時(shí)，磷石膏的凝結(jié)時(shí)間隨著煅燒溫度的升高整體呈下降趨勢(shì)，這主要是由于煅燒溫度升高，半水石膏轉(zhuǎn)化率升高，使得水化反應(yīng)進(jìn)程加快，進(jìn)而縮短凝結(jié)時(shí)間。當(dāng)生石灰添加量繼續(xù)增加至6%時(shí)，磷石膏的凝結(jié)時(shí)間隨煅燒溫度的升高而不斷延長(zhǎng)，這可能與2種膠凝材料之間的物理-化學(xué)作用有關(guān)，需要進(jìn)一步深入研究。

（3）在一定的煅燒時(shí)間范圍內(nèi)，磷石膏的凝結(jié)時(shí)間隨著煅燒時(shí)間的延長(zhǎng)而縮短，這主要與半水石膏的轉(zhuǎn)化率有關(guān)，煅燒時(shí)間延長(zhǎng)，半水石膏轉(zhuǎn)化率升高，導(dǎo)致水化反應(yīng)進(jìn)程加快，凝結(jié)時(shí)間縮短。

2.3.2 對(duì)標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量的影響

不同煅燒制度、不同生石灰摻量條件下磷石膏的標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量見表5。

表5 不同生石灰摻量條件下的標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量

由表5可知，在本實(shí)驗(yàn)摻量范圍內(nèi)，生石灰摻量對(duì)磷建筑石膏標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量影響較小。有研究表明[7]，標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量隨著生石灰摻量的增加整體呈下降趨勢(shì)，但在較低摻量時(shí)變化不大[7]，與本文研究結(jié)果一致。

2.4 生石灰摻量對(duì)磷石膏力學(xué)性能的影響（見圖 2、圖 3）

圖2 生石灰摻量對(duì)磷石膏抗折強(qiáng)度的影響

圖3 生石灰摻量對(duì)磷石膏抗壓強(qiáng)度的影響

由圖2和圖3可見：

（1）磷石膏強(qiáng)度隨著生石灰摻量的增加呈現(xiàn)先提高后降低趨勢(shì)，且變化幅度很大，說明磷石膏的力學(xué)性能對(duì)預(yù)處理過程中生石灰摻量較為敏感。原狀磷石膏的強(qiáng)度很低，隨著生石灰摻量的增加，其強(qiáng)度逐漸升高，在生石灰摻量為2%時(shí)達(dá)到最高值，經(jīng)中和處理后的磷石膏抗折、抗壓強(qiáng)度約為中和預(yù)處理前的1.5～3.0倍；隨著生石灰摻量的增加，強(qiáng)度逐漸降低。結(jié)合圖1磷石膏的微觀形貌可以推測(cè)，這是由于原狀磷石膏中雜質(zhì)較多，水化時(shí)，由于磷石膏中的可溶性磷、氟等酸性雜質(zhì)影響，使得半水石膏晶體相互間構(gòu)成的結(jié)晶網(wǎng)絡(luò)接觸點(diǎn)較少，初始結(jié)構(gòu)骨架難以形成，從而對(duì)磷石膏的宏觀強(qiáng)度產(chǎn)生不利影響，表現(xiàn)為磷石膏本身強(qiáng)度不高；加入生石灰進(jìn)行預(yù)處理后，磷石膏中可溶性磷及可溶性氟等雜質(zhì)含量大幅減少，減弱了這些雜質(zhì)的阻礙作用，這是磷石膏強(qiáng)度隨預(yù)處理生石灰加入量的增加而提高的主要原因；隨著生石灰摻量繼續(xù)增大，超過最佳值后，水化時(shí)，溶液中將會(huì)有大量多余的生石灰，而半水石膏硬化快，生石灰消化慢，且消化時(shí)體積會(huì)發(fā)生膨脹，當(dāng)過量的生石灰因消化而體積增大時(shí)，石膏已經(jīng)凝固，從而使得試件發(fā)生破壞，產(chǎn)生細(xì)小裂紋，影響試件強(qiáng)度，表現(xiàn)為炒制的磷石膏2 h強(qiáng)度降低，生石灰摻量越高，這種影響越大。因此，磷石膏預(yù)處理應(yīng)控制好生石灰摻量，過低或過高都會(huì)降低磷石膏的抗折、抗壓強(qiáng)度。

（2）在一定的煅燒溫度范圍內(nèi)，中和前后試樣煅燒的磷石膏強(qiáng)度整體隨著溫度的升高而提高，這主要是由于溫度升高，半水石膏轉(zhuǎn)化率增大所致；磷石膏的2 h強(qiáng)度隨著煅燒時(shí)間的延長(zhǎng)而提高，說明煅燒時(shí)間延長(zhǎng)，半水石膏轉(zhuǎn)化率也升高。

綜上所述，本試驗(yàn)條件下，采取生石灰中和法預(yù)處理磷石膏，當(dāng)生石灰摻量為2%，pH值中和至4.09時(shí)，制得的建筑石膏性能最佳，可溶性磷、氟雜質(zhì)含量分別為0.175%、0.02%，符合GB/T 23456—2009規(guī)定的一級(jí)品標(biāo)準(zhǔn)要求，在180℃、150 min煅燒制度下，磷石膏的2 h抗折強(qiáng)度為2.9 MPa，抗壓強(qiáng)度為7.65 MPa，可以達(dá)到GB/T 9776—2008規(guī)定的2.0等級(jí)石膏的要求。

3 結(jié)論

（1）采用石灰中和法可有效去除磷石膏中的可溶性雜質(zhì)，當(dāng)磷石膏中可溶性氟含量超過0.3%時(shí)，石灰優(yōu)先中和可溶性氟雜質(zhì)。

（2）中和除雜過程伴隨著磷石膏pH值的變化，在磷石膏呈弱酸性時(shí)，強(qiáng)度較高，建議采用石灰中和磷石膏制備建筑石膏時(shí)，達(dá)到的最佳pH值為4～5。

（3）在本試驗(yàn)摻量范圍內(nèi)，磷石膏標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量受生石灰摻量的影響不大。

（4）磷石膏的凝結(jié)時(shí)間受生石灰摻量的影響規(guī)律復(fù)雜。當(dāng)生石灰摻量不超過3%時(shí)，凝結(jié)時(shí)間隨著生石灰摻量的增加先延長(zhǎng)后縮短；當(dāng)生石灰摻量為6%時(shí)，凝結(jié)時(shí)間顯著延長(zhǎng)。當(dāng)生石灰摻量不超過3%時(shí)，磷石膏的凝結(jié)時(shí)間隨煅燒溫度的升高而縮短；當(dāng)生石灰摻量為6%時(shí)，凝結(jié)時(shí)間基本隨煅燒溫度的升高而延長(zhǎng)。凝結(jié)時(shí)間基本隨煅燒時(shí)間的延長(zhǎng)而縮短。

（5）采用石灰中和預(yù)處理磷石膏時(shí)，生石灰摻量對(duì)磷石膏的力學(xué)性能影響較大，摻量過低或過高將嚴(yán)重影響磷石膏的性能，在實(shí)際生產(chǎn)中一定要嚴(yán)格控制好生石灰摻量。

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