室溫快速固化雙組份硅橡膠的制備

戴飛亮，陳何國，陳思斌，林樹忠，類彥輝

（廣州白云化工實(shí)業(yè)有限公司，廣東 廣州 510540）

0 引言

自20世紀(jì)中葉引進(jìn)有機(jī)硅材料以來，我國有機(jī)硅材料行業(yè)蓬勃發(fā)展，產(chǎn)量與銷量持續(xù)較快增長[1]。液體硅橡膠更是獨(dú)占鰲頭成為有機(jī)硅行業(yè)最有發(fā)展前景的產(chǎn)品之一，廣泛應(yīng)用于建筑、汽車、電子電氣、航空與機(jī)械等國民經(jīng)濟(jì)支柱行業(yè)[2]。其中室溫縮合型雙組份（RTV-2）液體硅橡膠不但具有室溫縮合型單組分（RTV-1）液體硅橡膠所具有的耐高低溫、耐老化、耐化學(xué)腐蝕、電絕緣等特性，還具備特有的內(nèi)部固化效率高、存儲穩(wěn)定性好等特征[3-4]，但目前鮮有相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道。本實(shí)驗(yàn)以RTV-2為研究對象，探討了其性能與主要因子的相關(guān)關(guān)系。所制備的雙組份硅橡膠膠粘劑具有良好的力學(xué)性能與快速固化特征，可應(yīng)用于密封膠或結(jié)構(gòu)膠領(lǐng)域。

1 試驗(yàn)

1.1 原材料及主要儀器設(shè)備

α，ω-二羥基聚二甲基硅氧烷（107膠）、聚二甲基硅氧烷（甲基硅油）：道康寧（張家港）投資有限公司；納米活性碳酸鈣（CCR）：日本白石株式會社；白炭黑（R974）、氨丙基三乙氧基硅氧烷（Dynasylan AEMO）：德國贏創(chuàng)工業(yè)集團(tuán)；甲基三甲氧基硅氧烷（KBM-13）：日本信越化學(xué)工業(yè)株式會社；正硅酸乙酯（JHT28）：荊州江漢精細(xì)化工有限公司；二正丁基二醋酸錫（U200）：日本日東化成產(chǎn)業(yè)株式會社。以上原材料均為工業(yè)級。

行星動力混合機(jī)：DLH-5型，佛山市金銀河機(jī)械設(shè)備有限公司；萬能拉力機(jī)：3360型，美國英斯特朗公司；旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)：DV2T型，美國博勒飛公司；邵氏A硬度計(jì)：LX-A型，滄州市歐譜檢測儀器有限公司。

1.2 雙組份硅橡膠的制備

在行星動力混合機(jī)中，按配方依次加入107膠和CCR粉體，攪拌均勻后，抽真空并攪拌脫除氣泡，恢復(fù)至常壓，制得A組份。

在行星動力混合機(jī)中，按配方依次加入甲基硅油與白炭黑R974攪拌均勻后，抽真空攪拌脫除氣泡，恢復(fù)至常壓再次加入配方量的Dynasylan AEMO、KBM-13、JH-T28硅氧烷和U200催化劑，攪拌均勻后，抽真空攪拌脫除氣泡，恢復(fù)至常壓，制得B組份。

使用時(shí)將A、B組份按質(zhì)量比1∶1混合均勻即可。

1.3 性能測試方法

粘度：按照GB/T 2794—2013《膠粘劑粘度的測定單圓筒旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)法》進(jìn)行測試；表干時(shí)間：按照GB/T 13477.5—2002《建筑密封材料試驗(yàn)方法第5部分：表干時(shí)間的測定》進(jìn)行測試；硬度：按照GB/T 531.1—2008《硫化橡膠或熱塑性橡膠壓入硬度試驗(yàn)方法第1部分：邵氏硬度計(jì)法（邵氏硬度）》進(jìn)行測試；剪切強(qiáng)度：按照GB/T 7124—2008《膠粘劑拉伸剪切強(qiáng)度的測定（剛性材料對剛性材料）》進(jìn)行測試（粘結(jié)基材為普通鋁片與玻璃片）；拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率：按照GB/T 528—2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠 拉伸應(yīng)力應(yīng)變性能的測定》進(jìn)行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 粉液比對硅橡膠性能的影響

純液體硅橡膠在不添加粉體條件下存在力學(xué)性能差（強(qiáng)度約0.5 MPa）、使用價(jià)值低的缺點(diǎn)，常用白炭黑、納米活性碳酸鈣等補(bǔ)強(qiáng)填料提高其力學(xué)性能與使用價(jià)值[5]。出于成本因素考慮，本研究選擇納米活性碳酸鈣CCR粉體為主體補(bǔ)強(qiáng)填料?？疾旆垡罕龋ǚ垠w質(zhì)量與107膠質(zhì)量之比）對硅橡膠力學(xué)性能的影響，m（A 組份）∶m（B 組份）＝1∶1（下同），試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

圖1 粉液比對硅橡膠力學(xué)性能的影響

由圖1可見，在粉液比小于0.8時(shí)，拉伸強(qiáng)度與斷裂伸長率均隨著粉液比提高而呈現(xiàn)增大的趨勢，當(dāng)粉液比為0.4時(shí)，拉伸強(qiáng)度與斷裂伸長率分別只有1.03 MPa、120%；而當(dāng)粉液比為0.8時(shí)，拉伸強(qiáng)度與斷裂伸長率分別提高至1.76 MPa、391%。當(dāng)粉液比高于0.8時(shí)，拉伸強(qiáng)度隨著粉液比增大呈增大的趨勢，而斷裂伸長率則降低，當(dāng)粉液比為1時(shí)，拉伸強(qiáng)度提高至2.13 MPa，而斷裂伸長率下降至189%。這是由于少量的納米活性碳酸鈣粉體填入硅橡膠體系，補(bǔ)強(qiáng)作用顯著；當(dāng)填充量過高時(shí)，大量的粉體限制了聚硅氧烷長鏈分子段的移動，膠體的拉伸運(yùn)動變得困難，故而拉伸強(qiáng)度提高、斷裂伸長率下降[6]。

粉液比不僅影響硅橡膠的力學(xué)性能，同時(shí)影響膠體的表面硬度。不同粉液比對膠體表面硬度的影響如圖2所示。

圖2 粉液比對硅橡膠表面硬度的影響

由圖2可見，硅橡膠的表面硬度大致與粉液比呈現(xiàn)正相關(guān)。當(dāng)粉液比為0.4時(shí)硅橡膠表面較為柔軟（邵氏硬度為13 HSA）；隨著粉體含量增加，膠體表面硬度顯著提高，當(dāng)粉液比為1時(shí)，硅橡膠表面硬度有所提高（邵氏硬度為47HSA）。

2.2 107膠粘度對硅橡膠性能的影響

市售107生膠的型號通常采用粘度表示，為方便選型，選用粘度分別為1000 mPa·s與50 000 mPa·s的107膠為雙組份液體硅橡膠可固化基礎(chǔ)聚合物，并調(diào)節(jié)兩者比例，考察兩者不同比例對硅橡膠性能的影響，結(jié)果見表1。

表1 107膠粘度對硅橡膠性能的影響

由表1可以看出，隨著 107膠的 m（1000 mPa·s）∶m（50 000 mPa·s）從 3∶1 降低到 1∶3，硅橡膠的指觸表干時(shí)間從 78 min縮短至5 min，剪切強(qiáng)度從2.78 MPa降低至0.89 MPa，拉伸強(qiáng)度從3.01 MPa降低至1.01 MPa，斷裂伸長率卻從78%提高至372%。這是由于粘度越高的107膠對應(yīng)的分子質(zhì)量越大[7]，所需的固化活性位點(diǎn)越少，故而固化速率相對于低粘度107膠快；同等質(zhì)量的高粘度107膠所能消耗三（四）官能度的硅氧烷量少于低粘度107膠，固化后的硅橡膠三維交聯(lián)密度低于低粘度107膠的固化物，高粘度107膠用量的提高總體特征為交聯(lián)密度低、膠體柔軟程度提高，即強(qiáng)度降低、彈性提高。

2.3 硅烷偶聯(lián)劑用量對硅橡膠固化與剪切強(qiáng)度的影響

單一的聚二甲基硅氧烷體系聚合物具有極低的表面能與極性，對基材的潤濕與粘接能力不佳，液體硅橡膠常采用硅烷偶聯(lián)劑提高膠體極性與粘接效果[4]。本實(shí)驗(yàn)采用氨丙基三乙氧基硅氧烷Dynasylan AEMO改性硅橡膠表面特性，提高膠體粘接力，以Dynasylan AEMO用量（相對107膠質(zhì)量百分比）為研究對象，考察其對指觸表干時(shí)間和剪切強(qiáng)度的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 氨基硅氧烷偶聯(lián)劑用量對硅橡膠性能的影響

由圖3可見，當(dāng)Dynasylan AEMO用量小于1.5%時(shí)，隨著其用量的增加，剪切強(qiáng)度迅速提高；當(dāng)用量大于1.5%時(shí)，隨著其用量增加，剪切強(qiáng)度增強(qiáng)效果不明顯。這是由于當(dāng)偶聯(lián)劑用量低于臨界用量時(shí)，膠體粘接破壞類型為界面破壞，即粘接效果差，增加偶聯(lián)劑用量有助于提升膠體粘接界面的能力；當(dāng)偶聯(lián)劑用量大于臨界用量時(shí)粘接破壞為內(nèi)聚破壞，即粘接效果由膠體自身強(qiáng)度決定，此時(shí)提高偶聯(lián)劑用量由于僅是極性增大，對膠體內(nèi)聚強(qiáng)度略有提高。

另一方面，在氨基硅烷偶聯(lián)劑用量較低時(shí)提高其用量，能夠有效縮短膠體指觸表干時(shí)間，但是在其用量較高的水平下提高用量，對加快膠體指觸表干的影響有限。這可能是由于偶聯(lián)劑與催化劑對反應(yīng)存在協(xié)同作用，在催化劑用量固定的條件下，多余的偶聯(lián)劑難以發(fā)揮協(xié)同效果進(jìn)而提高反應(yīng)速率。

2.4 催化劑用量對硅橡膠表干時(shí)間的影響

縮合型液體硅橡膠中常用有機(jī)錫鹽與有機(jī)鈦酸酯2類催化劑，有機(jī)鈦酸酯催化劑在雙組份硅橡膠施工混合過程中存在粘度高峰，導(dǎo)致膠體擠出性差，因而縮合型雙組份液體硅橡膠普遍使用有機(jī)錫催化劑。本研究采用二正丁基二醋酸錫U200為催化劑催化縮合反應(yīng)，U200用量（相對107膠質(zhì)量百分比）對硅橡膠指觸表干和聚乙烯條表干時(shí)間的影響見圖4。

由圖4可見，硅橡膠的指觸表干略快于聚乙烯條表干，這可能是由于膠體對指頭油脂類物質(zhì)的吸附性低于對聚乙烯條的吸附性。當(dāng)U200用量低于107膠質(zhì)量的0.16%時(shí)，膠體的表干速率隨催化劑用量增加明顯提高；但用量高于0.16%時(shí)，膠體的表干速率隨催化劑用量增加而變快的趨勢并不明顯；當(dāng)用量大于0.18%時(shí)，膠體的表干速率趨于穩(wěn)定。這可能是由于有機(jī)錫用量較少時(shí)，總體反應(yīng)速率控制步驟在于降低體系的活化能，加入少量有機(jī)錫催化劑能夠有效降低體系活化能，并加快反應(yīng)速率與縮短表干時(shí)間。當(dāng)有機(jī)錫用量較為充足時(shí)，總體反應(yīng)速率控制步驟在于反應(yīng)初始物（107膠與硅氧烷偶聯(lián)劑）的相對含量，由于雙組份硅橡膠中107膠與硅烷偶聯(lián)劑用量固定，故此時(shí)總體反應(yīng)速率趨于一致，表干時(shí)間變化不大。

圖4 催化劑用量對硅橡膠表干時(shí)間的影響

3 結(jié)論

（1）粉液比對硅橡膠的力學(xué)性能與表面硬度影響較大。當(dāng)粉液比增加時(shí)，硅橡膠的拉伸強(qiáng)度與表面硬度二者保持增加趨勢，而斷裂伸長率體現(xiàn)先增加后降低的趨勢。107膠混合后的粘度對硅橡膠的指觸表干時(shí)間、力學(xué)性能等影響明顯。

（2）硅烷偶聯(lián)劑對硅橡膠固化與剪切強(qiáng)度影響較大。當(dāng)硅烷偶聯(lián)用量增加時(shí)，指觸表干速率明顯加快，后趨于平緩；剪切強(qiáng)度也先加快后趨于穩(wěn)定。此外，催化劑用量增加硅橡膠的表干速率呈先有所提高而之后影響不大。

[1] 傅積賚.我國有機(jī)硅產(chǎn)業(yè)發(fā)展現(xiàn)狀與展望[J].新材料產(chǎn)業(yè)，2013，21（1）：33-36.

[2] 黃文潤.有機(jī)硅材料的市場與產(chǎn)品開發(fā)[J].有機(jī)硅材料，1994（1）：1-9.

[3] 幸松民，王一璐.有機(jī)硅合成工藝及產(chǎn)品應(yīng)用[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2004：648．

[4] 劉杰勝，吳少鵬，米軼軒.新型道路嵌縫密封材料研究[J].新型建筑材料，2008，35（12）：51-52.

[5] 黃文潤.液體硅橡膠[M].成都：四川科學(xué)技術(shù)出版社，2009：28.

[6] 彭婭.納米碳酸鈣填充室溫固化硅橡膠性能及其補(bǔ)強(qiáng)機(jī)理的研究[D].成都：四川大學(xué)，2004.

[7] 石和平，楊燕，雷兆先.1H和29Si NMR方法研究聚二甲基硅氧烷粘度與分子量的關(guān)系[J].塑料工業(yè)，1985（4）：56-59.