本體聚合法制備保坍型聚羧酸減水劑粉末的研究與應(yīng)用

逄魯峰 ，周在波 ，付鵬 ，孫華強(qiáng)

（1.山東建筑大學(xué) 土木工程學(xué)院，山東 濟(jì)南 250100；2.山東華迪建筑科技有限公司，山東 濟(jì)陽 251400）

0 引言

為了適應(yīng)混凝土高強(qiáng)度高性能的要求，聚羧酸高性能減水劑應(yīng)運(yùn)而生。聚羧酸高性能減水劑是一類梳型共聚物[1]，具有摻量低、保坍性能好、混凝土收縮率低、分子結(jié)構(gòu)可調(diào)性強(qiáng)、高性能化的潛力大、生產(chǎn)過程中不使用甲醛等突出優(yōu)點(diǎn)，是高性能混凝土外加劑的發(fā)展方向和研究熱點(diǎn)[2]。在高性能混凝土中，混凝土坍落度的經(jīng)時損失是衡量其性能的重要因素，在混凝土的施工尤其在夏季施工過程中，坍落度及流動性的損失增加了施工難度并且存在很大的質(zhì)量隱患。隨著商品混凝土的普及，商品混凝土從出機(jī)到工地現(xiàn)場，一般需要2～3 h，像葡萄糖酸鈉、酒石酸等糖類和無機(jī)鹽類緩凝劑已經(jīng)無法滿足長時間的坍落度要求，這對保坍型聚羧酸減水劑的研制提出了更高的挑戰(zhàn)。盡可能地使混凝土保持在初始的坍落度水平，以保證混凝土順利的運(yùn)輸、泵送和澆筑工作，避免施工人員錯誤地向混凝土中加水的現(xiàn)象發(fā)生[3]。

粉體聚羧酸系減水劑不僅給遠(yuǎn)距離運(yùn)輸帶來便捷和成本優(yōu)勢，更重要的是聚羧酸系減水劑粉體化后，極大地?cái)U(kuò)展了其應(yīng)用范圍，如可用于干混砂漿、壓漿料等產(chǎn)品[4-5]。不僅如此，在室內(nèi)施工時，使用聚羧酸粉末產(chǎn)品可以明顯降低甲醛等易揮發(fā)組分的含量。目前應(yīng)用的噴霧離心干燥技術(shù)制備聚羧酸粉末，需要昂貴的設(shè)備費(fèi)用，并且需要嚴(yán)格控制進(jìn)風(fēng)溫度和出風(fēng)溫度，操作難度大。而通過自由基溶液聚合得到的保坍型聚羧酸減水劑分子鏈較軟，噴霧離心干燥技術(shù)得到的粉末產(chǎn)品性能較差。因此，通過本體聚合法制備保坍型聚羧酸減水劑粉末更有環(huán)保價(jià)值、經(jīng)濟(jì)價(jià)值和實(shí)用價(jià)值。本文主要是對保坍型聚羧酸粉末的制備方法和應(yīng)用進(jìn)行了系列試驗(yàn)和研究。

1 試驗(yàn)

1.1 原材料

（1）合成原料

異戊烯基聚氧乙烯醚（TPEG）：聯(lián)泓新材料有限公司，相對分子質(zhì)量2400；丙烯酸（AA）：濟(jì)南鑫厚試劑公司，相對分子質(zhì)量72；丙烯酸酯：濟(jì)南鑫厚試劑公司；偶氮類有機(jī)引發(fā)劑：濟(jì)南佳園化工；鏈轉(zhuǎn)移劑巰基乙酸：壽光魯科化工；去離子水：試驗(yàn)室凈化。

（2）試驗(yàn)材料

水泥：寶山 P·O42.5、P·O52.5，淄博市淄川寶山水泥廠；魯碧 P·O42.5、P·O52.5，山東魯碧建材有限公司；山水 P·O42.5、P·O52.5，山東山水水泥集團(tuán)有限公司；建邦 P·O42.5，山東建邦集團(tuán)。

粉煤灰：Ⅱ級，濱州電廠；礦粉：S95，山東永通實(shí)業(yè)有限公司；硅灰（平均粒徑 0.045 μm）、超微玻珠（平均粒徑 2.1 μm）：鄭州邦勝建筑材料有限公司；礦物膨脹劑：市售；骨料：級配石英砂（粒徑10～120目），市售；高減水型聚羧酸粉末PCC、塑性膨脹劑HD-EA、消泡劑HD-XP、普通緩凝劑（酒石酸）：山東華迪建筑科技有限公司；水：自來水。

1.2 試驗(yàn)儀器

KDM可調(diào)控溫電熱套：山東鄄城晨博試驗(yàn)設(shè)備有限公司；JJ-1精密增力電動攪拌器：江蘇友聯(lián)儀器研究所；恒流泵：保定德爾泵業(yè)有限公司；1000 mL四口燒瓶、溫度計(jì)：市售；NJ-160A水泥凈漿攪拌機(jī)、JJ-5型行星式水泥膠砂攪拌機(jī)、YES-2000壓力試驗(yàn)機(jī)：無錫建儀；低溫冷凍粉磨機(jī)：濟(jì)南三清集團(tuán)。

1.3 試驗(yàn)方法

稱取一定量的TPEG加入裝有溫度計(jì)、攪拌器、冷凝器的四口燒瓶中，開啟加熱，控制溫度在75℃，待單體完全融化，加入油溶性引發(fā)劑，開始滴加油溶性鏈轉(zhuǎn)移劑、丙烯酸及丙烯酸酯，2 h滴加完成，每隔0.5 h加入等量引發(fā)劑，分4次加完。待滴加完成，保溫1 h后出料。等其凝固后通過低溫冷凍粉磨機(jī)研磨，制得保坍型聚羧酸減水劑粉末BTC。

1.4 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

選擇試驗(yàn)溫度、鏈轉(zhuǎn)移劑用量（占單體總質(zhì)量的百分比）、引發(fā)劑用量（占單體總質(zhì)量的百分比）、加料方式等4個因素，控制 n（丙烯酸）∶n（丙烯酸酯）∶n（TPEG）=1∶3∶1，保持保溫時間、滴加時間等因素相同。通過測試水泥凈漿流動度，選擇減水劑的最佳工藝參數(shù)，得到L9（34）正交試驗(yàn)因素水平見表1。

表1L9（34）正交試驗(yàn)因素水平

1.5 性能測試方法

保坍型聚羧酸減水劑粉末的性能主要參照坍落度或者流動度保持時間長短。鑒于保坍型聚羧酸減水劑BTC的初始減水率較小打開慢的情況，在測試BTC性能時，均與減水型粉末減水劑PCC復(fù)配使用。通過考察水泥凈漿流動度和砂漿擴(kuò)展度，判斷其性能優(yōu)劣。水泥凈漿流動度參照GB/T 8077—2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》進(jìn)行測試，水膠比為0.29，減水劑[m（PCC）∶m（BTC）=7∶3]摻量為 0.14%（折固計(jì)）。水泥砂漿流動度參照GB/T 2419—2005《水泥膠砂流動度測定方法》進(jìn)行測試。砂漿抗折和抗壓強(qiáng)度參照J(rèn)GJ 70—2009《建筑砂漿基本性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》進(jìn)行測試。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 保坍型聚羧酸減水劑粉末正交試驗(yàn)結(jié)果與分析（見表2）

由表2可以看出，水泥初始凈漿流動度影響因素的極差由大到小分別為B、A、C、D，水泥4 h凈漿流動度影響因素極差由大到小分別為B、A、D、C?？芍?，鏈轉(zhuǎn)移劑用量對水泥凈漿初始和4 h流動度影響最大，不同的鏈轉(zhuǎn)移劑用量，決定了聚羧酸減水劑主鏈的長短。隨著鏈轉(zhuǎn)移劑用量的增加，水泥凈漿初始和4 h流動度均呈先增大后減小。只有把分子質(zhì)量控在合理的范圍，才能使聚羧酸的減水率和保持性能發(fā)揮最優(yōu)的水平。對于初始流動性來說，反應(yīng)溫度對其性能也影響較大，在本體聚合過程中，油溶性引發(fā)劑的分解速率影響了試驗(yàn)的反應(yīng)速度，最佳反應(yīng)溫度為75℃，正好與引發(fā)劑最佳分解溫度相吻合。不僅如此，反應(yīng)溫度還影響聚羧酸的分子質(zhì)量分布，并且對鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止的速度起決定性作用。由初始凈漿流動度得到的最佳配方為A3B2C1D2，由4 h凈漿流動度可得聚羧酸減水劑粉末BTC的最佳配方為A3B2C3D3。綜合考慮BTC的初始和4h凈漿流動度，最佳工藝參數(shù)為A3B2C2D3，即反應(yīng)溫度75℃、鏈轉(zhuǎn)移劑用量為單體總質(zhì)量的0.4%、引發(fā)劑用量為單體總質(zhì)量的2%、分4次加料。以下試驗(yàn)均采用此最佳工藝參數(shù)。

表2 正交試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.2 酸酯摩爾比對BTC粉末性能的影響

BTC粉末之所以能保持水泥凈漿4 h流動度無損失，是因?yàn)樵O(shè)計(jì)的分子中含有極性基團(tuán)和非親水基團(tuán)，丙烯酸中的—COOH為陰離子基團(tuán)，其在水泥水化初期于水泥顆粒表面即表現(xiàn)較強(qiáng)的吸附能力，而丙烯酸酯中的—COOR屬中性基團(tuán)，隨著水泥水化的不斷進(jìn)行，堿性增強(qiáng)，—COOR開始水解，水解產(chǎn)生—COOH，使水泥保持較高的分散性[6]。因此，丙烯酸與丙烯酸酯的摩爾比對流動性保持性有重要影響。在保持其他條件不變的情況下，分別設(shè)計(jì)丙烯酸與丙烯酸酯的摩爾比為 1∶0.5、1∶1、1∶2、1∶3、1∶4、1∶5，酸酯摩爾比對 BTC 分散性的影響見圖1。

由圖1可以看出，隨著丙烯酸酯所占比例的增大，水泥初始凈漿流動度不斷減小，而4 h流動度則呈先增大后減小。這是因?yàn)?，引發(fā)劑的量是一定的，反應(yīng)所提供的自由基的量也是一定的，并且丙烯酸酯的聚合難度相對較高，酸酯摩爾比提高，反應(yīng)難度加大，導(dǎo)致反應(yīng)不充分，4 h凈漿流動度保持性也會相應(yīng)降低。因此，酸酯摩爾比為1∶3時，BTC的分散保持性最佳。

圖1 酸酯摩爾比對BTC分散性的影響

2.3 攪拌轉(zhuǎn)速對BTC粉末性能的影響

酸酯摩爾比采用1∶3，其它試驗(yàn)條件不變，攪拌速度分別采用400、800、1200 r/min，不同攪拌速度對BTC粉末分散性的影響見圖2。

圖2 攪拌轉(zhuǎn)速對BTC粉末分散性的影響

由圖2可見，在一定范圍內(nèi)轉(zhuǎn)速越快，摻BTC水泥凈漿的初始及4 h流動度越大。但轉(zhuǎn)速為400 r/min時，生產(chǎn)的BTC粉末在溫度降低的情況下，硬度較低，通過低溫粉磨機(jī)研磨出的粉末偏濕、偏軟；轉(zhuǎn)速為800和1200 r/min時，生產(chǎn)的BTC粉末狀態(tài)優(yōu)良，并且初始分散性和4 h分散保持性優(yōu)。這是因?yàn)楸倔w聚合工藝需要較高的反應(yīng)溫度和反應(yīng)物濃度，反應(yīng)過程中如不及時散熱，輕則局部過熱，使分子質(zhì)量分布變寬，影響聚合物強(qiáng)度；重則溫度失控，引起爆聚。因此，在試驗(yàn)條件允許的情況下，調(diào)整攪拌速度或改善傳熱性能，使溫度更加均勻穩(wěn)定[6]。

3 BTC粉末在灌漿料和壓漿料中的應(yīng)用

3.1 BTC粉末在HDGM灌漿料中的應(yīng)用

HDGM灌漿料是以高強(qiáng)度材料為骨料，以水泥作為結(jié)合劑，輔以高流態(tài)、微膨脹、防離析等添加劑，經(jīng)一定工藝制備而成的干混砂漿。HDGM灌漿料性能優(yōu)越，施工簡便，廣泛應(yīng)用在設(shè)備安裝、結(jié)構(gòu)加固、建筑維修等工程中[7－8]。GB/T 50448—2015《水泥基灌漿材料應(yīng)用技術(shù)規(guī)范》規(guī)定：Ⅲ類灌漿料生產(chǎn)過程中要求灌漿料流動度初始值≥290 mm，30 min流動度保留值≥260 mm。不同的水泥流動度損失快慢不同，因此需要添加BTC，以保證30min流動度符合要求。試驗(yàn)灌漿料的配方見表 3，分別采用寶山 P·O52.5、魯碧 P·O52.5 和山水 P·O52.5水泥，對照不摻BTC和摻BTC粉末灌漿料30 min的性能，試驗(yàn)結(jié)果見表4。

表3 HDGM灌漿料的試驗(yàn)配合比 kg

表4BTC在使用不同水泥HDGM灌漿料中的應(yīng)用效果

由表4可見，采用不同水泥HDGM灌漿料的30 min流動度經(jīng)時損失不同。在不摻BTC粉末時，選用的3種水泥中有2種水泥的HDGM灌漿料30 min流動度損失過大；摻入BTC后30 min流動度損失明顯減小，使灌漿料的初始和30 min流動度均符合GB/T 50448—2015規(guī)范要求，并且摻入BTC粉末后不影響灌漿料的抗壓強(qiáng)度，說明BTC粉末在灌漿料中的水泥適應(yīng)性較好。

3.2 BTC粉末在HDL壓漿料中的應(yīng)用

HDL壓漿料廣泛應(yīng)用于后張梁預(yù)應(yīng)力管道充填壓漿、地錨系統(tǒng)的錨固灌漿等工程，具有微膨脹、無收縮、大流動、自密實(shí)、極低泌水率、充盈度高、氣囊沫層薄、直徑小、強(qiáng)度高、防銹阻銹、低堿無氯、粘接強(qiáng)度高、綠色環(huán)保等優(yōu)良性能。為了使產(chǎn)品更好地符合JTG/TF 50—2011《公路橋涵施工技術(shù)規(guī)范》要求。試驗(yàn)中以寶山P·O42.5水泥為基礎(chǔ)，在聚羧酸減水劑粉末總摻量不變的情況下，對比不同比例PCC與BTC復(fù)摻對壓漿料性能的影響，試驗(yàn)結(jié)果見表6。然后采用最優(yōu)的PCC與BTC 配比在寶山 P·O42.5、魯碧 P·O42.5、山水 P·O42.5、建邦P·O42.5等4種水泥中進(jìn)行驗(yàn)證，并且與普通緩凝劑進(jìn)行對比，結(jié)果見表7。

表5 HDL壓漿料的試驗(yàn)配合比 kg

表 6 m（PCC）∶m（BTC）對 HDL 壓漿料性能的影響

表7 BTC與普通緩凝劑在不同水泥HDL壓漿料中的應(yīng)用效果對比

由表6可見，不同比例的PCC和BTC對壓漿料的流動度保持性有較大影響，當(dāng) m（PCC）∶m（BTC）＝3∶1時，HDL 壓漿料的流動度保持性最優(yōu)，且其膨脹率、保水性及抗壓強(qiáng)度均符合規(guī)范要求。

由表7可見，BTC粉末對水泥的適應(yīng)性較好，使HDL壓漿料的各項(xiàng)性能均符合GB/T 50448—2015規(guī)范要求；而普通緩凝劑只適應(yīng)某些水泥，流動度保持性較好，且影響HDL壓漿料的早期強(qiáng)度。因此，在調(diào)配壓漿料配方時，使用BTC粉末能帶來極大的便利。

4 結(jié)語

（1）合成保坍型聚羧酸粉末BTC的最優(yōu)工藝參數(shù)為：n（丙烯酸）∶n（丙烯酸酯）＝1∶3，轉(zhuǎn)速為 1200 r/min，反應(yīng)溫度 75 ℃，使用占單體質(zhì)量0.4%的鏈轉(zhuǎn)移劑，占單體質(zhì)量2%的引發(fā)劑并且分4次加入。

（2）BTC粉末具有優(yōu)異的水泥適應(yīng)性，由于BTC粉末初始減水較低，通過與減水型聚羧酸粉末PCC復(fù)配，能夠使水泥凈漿和砂漿保持較長時間的流動性，并且對早期強(qiáng)度無影響，在灌漿料和壓漿料中得到了成功的應(yīng)用，在干混砂漿的生產(chǎn)中具有廣闊的應(yīng)用前景。

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