交流雜散電流密度對X80管線鋼腐蝕行為的影響

, (中國石油大學(xué)(華東) 儲運(yùn)與建筑工程學(xué)院，青島 266580)

隨著國民經(jīng)濟(jì)發(fā)展對石油和天然氣需求量的日益增長，我國長輸管道朝著大口徑、高壓力和高等級鋼等方向發(fā)展，X80管線鋼是目前國內(nèi)長輸管線應(yīng)用中等級最高的鋼材，已在西氣東輸二線、三線等管網(wǎng)中廣泛應(yīng)用[1-2]。埋地管道與高壓輸電線路、交流電氣化鐵路、地鐵等高壓交流電網(wǎng)的交叉和并行難以避免，因此由交流干擾引起的管道局部腐蝕和應(yīng)力開裂不容忽視。交流電通過容性耦合、阻性耦合和磁感應(yīng)耦合在管道上形成感應(yīng)電壓，當(dāng)管道防腐層的破損面積為1 cm2時，交流腐蝕最嚴(yán)重[3-4]。許多研究表明[5-9]，交流雜散電流的協(xié)同作用不僅能導(dǎo)致土壤模擬溶液中金屬表面鈍化膜破裂，加速金屬腐蝕，引發(fā)點(diǎn)蝕，還能造成陰極保護(hù)系統(tǒng)的陰極保護(hù)電流激增，保護(hù)電位嚴(yán)重波動，甚至引起犧牲陽極極性逆轉(zhuǎn)等危害。交流腐蝕機(jī)理十分復(fù)雜，目前國內(nèi)外對交流腐蝕機(jī)理尚無統(tǒng)一認(rèn)識。而研究X80管線鋼在我國典型海濱土壤環(huán)境中的腐蝕行為對認(rèn)識交流腐蝕機(jī)理具有重要意義[10-11]。

本工作通過電化學(xué)測試技術(shù)以及圖像表征技術(shù)研究了不同交流雜散電流密度下X80管線鋼在土壤模擬溶液中的腐蝕形貌和腐蝕行為，為X80管線鋼的腐蝕防護(hù)提供一定的參考。

1 試驗

1.1 試樣制備

試驗材料選用X80管線鋼，其主要化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為：0.09% C，1.85% Mn，0.42% Si，0.005% S，0.022% P，0.11% Nb，0.06% V，0.025% Ti，0.008% N，余量Fe，裂紋敏感性指數(shù)(Pcm)為0.23。試片尺寸為10 mm×10 mm×3 mm，背面焊接導(dǎo)線，試樣焊接導(dǎo)線面和四個側(cè)面用環(huán)氧樹脂封裝，只留出工作面(面積為100 mm2)，控制封裝時間保證試片工作表面無氣泡和溝槽。試驗前對試片編號，并采用320～1 500號防水砂紙和金相砂紙逐級打磨至鏡面，再用無水乙醇和去離子水清洗、干燥后備用。

腐蝕介質(zhì)為土壤模擬溶液，根據(jù)我國典型海濱土壤，用NaCl、Na2SO4、NaHCO3及去離子水配制，具體組分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為0.426% Cl-，0.159 4% SO42-，0.043 9% HCO3-。試驗采用的試劑均為分析純。

1.2 試驗裝置

圖1和圖2分別為電化學(xué)試驗裝置和浸泡試驗裝置。圖中AC表示交流干擾電源；mA表示交流毫安表；WE表示工作電極(X80管線鋼)；RE表示參比電極(飽和甘汞電極)；CE表示輔助電極(鉑電極)。

圖1 電化學(xué)試驗裝置圖Fig. 1 Schematic diagram for electrochemical testing

圖2 浸泡試驗裝置圖Fig. 2 Schematic diagram of immersion testing

電化學(xué)試驗裝置包括交流干擾和電化學(xué)測試兩部分。交流干擾部分主要包括JJ98DD053A型程控變頻電源和石墨電極，其主要作用是在試片上形成穩(wěn)定的交流雜散電流；電化學(xué)測試部分主要包括電化學(xué)工作站PARATAT2273，其主要作用是通過三電極系統(tǒng)來測試不同交流雜散電流密度下工作電極的極化曲線。經(jīng)反復(fù)試驗及參考文獻(xiàn)[12]，在交流回路中設(shè)置了電容。

1.3 試驗方法

1.3.1 電化學(xué)測試

按圖1連接好相關(guān)儀器后，首先對試片的開路電位進(jìn)行測試，當(dāng)開路電位達(dá)到穩(wěn)定(300 s內(nèi)電位最大變化不超過3 mV)后再進(jìn)行極化曲線測試，設(shè)置掃描電位范圍為-250～250 mV(相對于開路電位)，掃描速率為0.016 7 mV/s，測試在不同交流雜散電流密度下X80管線鋼的極化曲線。

1.3.2 浸泡試驗

按圖2連接好試驗裝置后，在不同交流雜散電流密度下進(jìn)行浸泡試驗，浸泡時間為72 h，取出試片后用除銹液除銹，并用去離子水沖洗，干燥后觀察試片表面腐蝕特征。

2 結(jié)果與討論

2.1 電化學(xué)測試結(jié)果

從圖3(a)中可以看出：交流雜散電流密度對陰極極化的影響程度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于陽極極化，在低交流雜散電流密度(≤100 A/m2)下，隨交流雜散電流密度增加，自腐蝕電位正移，自腐蝕電流密度增大；當(dāng)交流雜散電流密度為150 A/m2時，極化曲線開始出現(xiàn)兩個零電流電位，隨著交流雜散電流密度的增大，自腐蝕電位正移，自腐蝕電流密度基本不變；當(dāng)交流雜散電流密度為250 A/m2時，兩個零電流電位逐漸消失，變?yōu)橐粋€自腐蝕電位，并且自腐蝕電位負(fù)移，自腐蝕電流密度增大。

(a) 0～250 A/m2

(b) 150,200 A/m2圖3 不同交流雜散電流密度下X80管線鋼在土壤模擬溶液中的極化曲線Fig. 3 Polarization curves of X80 pipeline steel in soil simulation solution at different AC densities

在試驗設(shè)置的交流干擾范圍內(nèi)，X80管線鋼在土壤模擬溶液中的自腐蝕電位隨交流干擾的變化規(guī)律與在常規(guī)單一電解質(zhì)溶液中的有所不同，呈先增大后減小趨勢，這是由于自腐蝕電位不只受交流干擾強(qiáng)度影響，也與電解質(zhì)種類有關(guān)。CHIN[13]、姜子濤[14]等研究發(fā)現(xiàn)交流干擾會使硫酸鈉、硝酸鈉和高氯酸鈉溶液中低碳鋼的自腐蝕電位負(fù)移，使氯化鈉、碳酸鈉溶液中低碳鋼的自腐蝕電位正移。試驗采用的土壤模擬溶液為非單一電解質(zhì)的海濱鹽堿土壤溶液，在低交流雜散電流密度下，自腐蝕電位受電解質(zhì)種類影響，隨干擾強(qiáng)度增加而增大；在高交流雜散電流密度下，交流干擾誘發(fā)點(diǎn)蝕的發(fā)生，導(dǎo)致腐蝕電位下降[12]。

當(dāng)交流雜散電流密度為150，200 A/m2時，極化曲線形狀不同于其他交流雜散電流密度下極化曲線，存在兩個零電流電位，其極化曲線放大圖如圖3(b)所示。這是因為當(dāng)交流雜散電流密度較小時，其對試片產(chǎn)生的腐蝕量較小，腐蝕產(chǎn)物在試片表面的生成速率和積聚速率遠(yuǎn)小于擴(kuò)散速率；隨著交流雜散電流密度的增大，腐蝕速率增大，試片表面腐蝕產(chǎn)物膜生成速率和積聚速率與擴(kuò)散速率相差不大，因此在測試過程中出現(xiàn)了兩個零電流電位；當(dāng)交流雜散電流密度為250 A/m2時，腐蝕產(chǎn)物在試片表面的生成速率和積聚速率大于擴(kuò)散速率，因此在試片表面生成了較為穩(wěn)定的腐蝕產(chǎn)物膜，誘發(fā)點(diǎn)蝕的發(fā)生，導(dǎo)致自腐蝕電位下降。FU等[15-17]認(rèn)為，不同電化學(xué)反應(yīng)的生成與溶解導(dǎo)致兩個零電流電位出現(xiàn)，但需結(jié)合XPS進(jìn)一步分析腐蝕產(chǎn)物。

2.2 X80管線鋼的腐蝕形貌

浸泡試驗開始后，X80管線鋼試片四周有少量氣泡生成，試片表面逐漸變黑；1 h后，試片周圍溶液逐漸變?yōu)闇\黃綠色，試片表面生成一層黑色腐蝕產(chǎn)物薄膜，黑色薄膜表面有少量紅褐色產(chǎn)物；隨著時間推移，產(chǎn)物層增厚，試片表面完全被紅褐色產(chǎn)物層覆蓋，容器底部有紅褐色沉淀。浸泡結(jié)束后在清洗試片表面的腐蝕產(chǎn)物時發(fā)現(xiàn)，當(dāng)交流雜散電流密度大于100 A/m2時，試片表面形成了一層難以清洗的黑色腐蝕產(chǎn)物。

由圖4可見：當(dāng)交流雜散電流密度小于100 A/m2時，試片腐蝕以均勻腐蝕為主，隨著交流雜散電流密度的增大，試片表面開始變得凹凸不平，腐蝕形態(tài)由均勻腐蝕逐漸向點(diǎn)蝕轉(zhuǎn)變；當(dāng)交流雜散電流密度為150 A/m2時，出現(xiàn)了明顯的局部腐蝕坑點(diǎn)，這與電化學(xué)測試結(jié)果是一致的。

圖5給出了交流雜散電流密度為150 A/m2時，試片最深點(diǎn)蝕坑三維形貌圖，通過冷暖色調(diào)區(qū)分X80管線鋼試片表面起伏高低狀態(tài)，顏色越藍(lán)距試片基體表面深度越大，此時最大蝕孔深度為47 μm。

點(diǎn)蝕隱蔽性強(qiáng)、破壞性大，一旦出現(xiàn)應(yīng)給予足夠的重視。研究表明[18-19]，交流干擾頻率高、周期短，高強(qiáng)度干擾的交變磁場增加了干擾發(fā)生的頻率。由于反應(yīng)介質(zhì)和鋼材具有不均勻性，管道表面凹凸不平，加之腐蝕產(chǎn)物在管道表面生成堆積，使得管道各點(diǎn)處磁場強(qiáng)度相差較大，易引起某些部位點(diǎn)蝕。強(qiáng)電場誘導(dǎo)理論很好地解釋了腐蝕形貌的轉(zhuǎn)變，如圖4所示，交流干擾強(qiáng)度較大時誘發(fā)點(diǎn)蝕可能性增加，管道運(yùn)行安全性降低。

圖6為失重法測得不同交流雜散電流密度下X80管線鋼的腐蝕速率。由圖6可見：交流腐蝕速率明顯高于自然腐蝕速率，當(dāng)交流雜散電流密度為100 A/m2時，其腐蝕速率為0.469 mm/a，是無交流干擾時的5.7倍；交流雜散電流密度較低時(≤100 A/m2)，腐蝕速率增長較快；交流干擾增強(qiáng)，腐蝕速率增加，但趨勢變緩，表明金屬質(zhì)量損失減小。這可能是由于交流雜散電流密度增大后，反應(yīng)物或反應(yīng)產(chǎn)物傳遞太慢，引發(fā)濃差極化，且電極表面生成的產(chǎn)物和溶液阻值變化都減緩了腐蝕。但結(jié)合形貌觀察，此時交流干擾誘發(fā)點(diǎn)蝕可能性增強(qiáng)，所以不能僅通過失重得出的平均腐蝕速率評價管線鋼的腐蝕程度，結(jié)合局部腐蝕速率評價管線鋼腐蝕程度安全性更高。

(a) 0 A/m2 (b) 50 A/m2 (c) 100 A/m2

(d) 150 A/m2 (e) 200 A/m2 (f) 250 A/m2圖4 不同交流雜散電流密度下X80管線鋼在土壤模擬溶液中的腐蝕形貌Fig. 4 Corrosion morphology of X80 pipeline steel in soil simulation solution at different AC densities

圖5 交流雜散電流密度為150 A/m2時最深點(diǎn)蝕坑三維形貌圖Fig. 5 3-dimension image of the deepest pit at AC current density of 150 A/m2

圖6 模擬土壤溶液中交流雜散電流密度對X80管線鋼腐蝕速率的影響Fig. 6 Effect of AC density on corrosion rate of X80 pipeline steel in simulated soil solution

3 結(jié)論

(1) 交流干擾對X80管線鋼的陰極極化影響程度遠(yuǎn)大于其對陽極極化的，當(dāng)腐蝕產(chǎn)物膜的形成與溶解速率相差不大時，極化曲線表現(xiàn)為兩個零電流電位。自腐蝕電位變化與交流干擾強(qiáng)度和電解質(zhì)種類有關(guān)。

(2) 交流雜散電流密度較高時，最大蝕坑深度顯著增加，X80管線鋼的腐蝕形態(tài)由均勻腐蝕向點(diǎn)蝕轉(zhuǎn)變，此時不能僅通過失重法得出的平均腐蝕速率評價管線鋼的腐蝕程度。交流雜散電流密度大于100 A/m2時，用局部腐蝕速率評價X80管線鋼腐蝕程度更合理。

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