黑色金屬在天然海水中的腐蝕電位及其變化規(guī)律

,,,,(1. 青島鋼研納克檢測防護(hù)技術(shù)有限公司，青島 266071； 2. 鋼鐵研究總院 青島海洋腐蝕研究所，青島 266071)

黑色金屬是目前用量最大的工程結(jié)構(gòu)材料，廣泛應(yīng)用于海洋工程中。黑色金屬在海水中的腐蝕電位是金屬腐蝕與防護(hù)的最基本參數(shù)之一。測量黑色金屬材料在海水中腐蝕電位與時(shí)間的變化曲線，從而獲得其在海水中的腐蝕電位變化規(guī)律，對(duì)研究黑色金屬在海水中的腐蝕行為、分析腐蝕過程以及金屬結(jié)構(gòu)物的防腐蝕設(shè)計(jì)等都具有重要的意義。

我國在20世紀(jì)90年代就已對(duì)多種金屬材料在天然海水中的腐蝕電位進(jìn)行了研究，并分析了材料耐蝕性與腐蝕電位的關(guān)系[1-4]。但隨著冶金技術(shù)的發(fā)展，原來常用(量大面廣)的金屬材料，因潔凈度(雜質(zhì)控制)和冶金水平的提高，其質(zhì)量顯著提高。雜質(zhì)含量和冶金因素的變化都會(huì)改變金屬材料的腐蝕電位。因此，現(xiàn)在生產(chǎn)的常用金屬材料的海水腐蝕電位必須重新測量。此外，早期腐蝕電位測量均采用人工方法，然而在腐蝕電位變化較快的浸泡初期，因人工測試頻率較低，無法獲得腐蝕電位的變化規(guī)律。本工作利用自行研制的多通道電位自動(dòng)采集裝置，測試了目前生產(chǎn)的鑄鐵、碳鋼及低合金鋼等共計(jì)16種常用黑色金屬材料在青島和舟山海水中的腐蝕電位，獲得了這些材料在天然海水中的腐蝕電位-時(shí)間曲線，給出了黑色金屬在天然海水中腐蝕電位的特征參數(shù)，著重分析了浸泡初期的腐蝕電位變化規(guī)律及其原因，比較了不同黑色金屬材料之間及其在青島和舟山海水中穩(wěn)定腐蝕的電位差異。

1 試驗(yàn)

1.1 電極制作

試驗(yàn)鋼為16種常用黑金屬材料，其化學(xué)成分見表1，表面為機(jī)加工表面，粗糙度為3.2 μm，試樣尺寸為70 mm×25 mm×(2～6) mm，平行試樣為3片，每片電位測試試樣的一端焊接導(dǎo)線，并利用環(huán)氧樹脂將其封裝在塑料框內(nèi)，參比電極為Ag/AgCl電極。

表1 16種黑金屬材料的化學(xué)成分 (質(zhì)量分?jǐn)?shù))Tab. 1 Chemical composition of 16 kinds of ferrous materials (mass) %

1.2 腐蝕電位測試

試驗(yàn)地點(diǎn)分別在青島和舟山海水試驗(yàn)站。其中，青島海水試驗(yàn)站位于北緯36°03′，東經(jīng)120°25′;舟山海水試驗(yàn)站位于北緯30°0′03″，東經(jīng)120°06′。將電極組固定于海水全浸區(qū)，位于水下約0.5 m處。電位測試導(dǎo)線與多通道電位測試裝置連接后，立即開始腐蝕電位的測量。測試頻率為1次/h，測試時(shí)間為120 d。試驗(yàn)期間海水環(huán)境因素見表2。

表2 試驗(yàn)期間海水環(huán)境因素Tab. 2 Enviroment factors of natural seawater during testing %

1.3 數(shù)據(jù)處理

以3個(gè)平行樣的腐蝕電位平均值作為材料的腐蝕電位，繪出腐蝕電位-時(shí)間曲線。浸泡開始時(shí)的腐蝕電位作為初始電位；趨于穩(wěn)定后各測量點(diǎn)腐蝕電位的平均值作為穩(wěn)定腐蝕電位。

2 結(jié)果與討論

2.1 腐蝕電位變化規(guī)律

鑄鐵、碳鋼和低合金鋼在青島、舟山海水中腐蝕電位時(shí)間-曲線見圖1～4。結(jié)果表明：剛?cè)胨畷r(shí)，鑄鐵、碳鋼和低合金鋼的電位較正，因材料不同及試驗(yàn)點(diǎn)不同，初始電位也不同，為-600～-300 mV；隨著浸泡時(shí)間的延長，其腐蝕電位由正變負(fù)，所有材料在海水中浸泡不到10 d均達(dá)到最負(fù)電位，最負(fù)電位為-650～-750 mV，而后電位由負(fù)變正至穩(wěn)定電位，電位達(dá)到穩(wěn)定的時(shí)間大約為20～30 d。

圖1 碳鋼和低合金鋼在青島海水中的腐蝕電位-時(shí)間曲線Fig. 1 Corrosion potential vs time curves of carbon and low alloy steels in Qingdao seawater

圖2 鑄鐵和低合金鋼在青島海水的腐蝕電位-時(shí)間曲線Fig. 2 Corrosion potential vs time curves of cast irons and low alloy steels in Qingdao seawater

圖3 碳鋼和低合金鋼在舟山海水的腐蝕電位-時(shí)間曲線Fig. 3 Corrosion potential vs time curves of carbon and low alloy steels in Zhoushan seawater

圖4 鑄鐵和低合金鋼在舟山海水的腐蝕電位-時(shí)間曲線Fig. 4 Corrosion potential vs time curves of cast irons and low alloy steels in Zhoushan seawater

究其原因，在不考慮氧化膜和銹層本身對(duì)腐蝕電位貢獻(xiàn)的情況下，鋼鐵材料在海水中的腐蝕電位主要是鐵被氧化的陽極反應(yīng)和氧被還原的陰極反應(yīng)的混合電位。剛?cè)胨畷r(shí)，由于鋼鐵材料表面覆蓋有一層氧化膜，陽極反應(yīng)受到抑制，而陰極氧還原反應(yīng)較強(qiáng)，電位較正；由于海水具有較強(qiáng)的腐蝕性，氧化膜隨后遭到破壞，表面逐漸被活化，腐蝕面積由小變大，陽極反應(yīng)由弱變強(qiáng)，電位由正變負(fù)；隨著浸泡時(shí)間繼續(xù)延長，生成的銹層附著在鋼鐵材料表面，陽極反應(yīng)受到阻滯，電位正移；當(dāng)表面形成比較穩(wěn)定的銹層和雙電層后，電位開始趨于穩(wěn)定。

以上分析表明，鑄鐵、碳鋼和低合金鋼等黑色金屬材料在海水中浸泡的初期,腐蝕電位變化迅速，隨著浸泡時(shí)間的延長經(jīng)歷了“減小-增大-穩(wěn)定”過程，也反映了材料在海水中“氧化膜破壞-銹層生成-銹層穩(wěn)定附著”變化過程。

此外，所有材料的穩(wěn)定電位均小于其初始電位，因材料不同，穩(wěn)定電位比初始電位負(fù)幾十到幾百毫伏，與文獻(xiàn)[2]結(jié)論相反。其原因應(yīng)是文獻(xiàn)[2]中采用了人工方法測電位，初始電位測試時(shí)間較晚，鋼表面已被活化，初始電位值負(fù)；而本試驗(yàn)使用自動(dòng)采集裝置測試電位，初始電位為剛?cè)胨畷r(shí)的腐蝕電位，氧化膜對(duì)陽極反應(yīng)有明顯阻滯作用，電位較正。

2.2 穩(wěn)定腐蝕電位

由于青島和舟山海水的環(huán)境因素不同，其穩(wěn)定腐蝕電位也不相同。表3為16種黑色金屬在天然海水的穩(wěn)定腐蝕電位及其穩(wěn)定區(qū)間。在實(shí)際海水中，腐蝕電位時(shí)刻變化，即使電位穩(wěn)定后，腐蝕電位仍然在一定范圍內(nèi)變化。表中所述穩(wěn)定區(qū)間是指腐蝕電位達(dá)到穩(wěn)定后，其變化的范圍；穩(wěn)定腐蝕電位是指電位達(dá)到穩(wěn)定后，獲得的電位的算術(shù)平均值。在青島海水中，鑄鐵、鋼的穩(wěn)定腐蝕電位基本在-710～-640 mV，在舟山海水中，鑄鐵、鋼的穩(wěn)定腐蝕電位基本在-690～-620 mV，即鑄鐵、鋼在舟山海水中的穩(wěn)定腐蝕電位較青島的穩(wěn)定電位正。其原因與兩地海水中的溶解氧含量不同有關(guān)。一般情況下，溶氧含量越高，陰極反應(yīng)越強(qiáng)，電位越正，而試驗(yàn)期間，舟山海水中的溶解氧含量高于青島海水中的，因此鑄鐵、鋼在舟山海水中的穩(wěn)定腐蝕電位較青島海水中的正。此外，鑄鐵、鋼在青島和舟山海水中的穩(wěn)定腐蝕電位大小順序大致相同，其順序?yàn)楹辖鹪剌^多的低合金鋼>合金元素較少的低合金鋼>碳鋼>鑄鐵，即含合金元素較多的低合金鋼的電位明顯較正，而含合金元素較少的碳鋼和鑄鐵的腐蝕電位較負(fù)。雖然，尚缺乏鋼鐵材料在海水全浸區(qū)腐蝕速率的對(duì)比數(shù)據(jù)，但含合金元素較多的合金鋼的耐蝕性略優(yōu)于碳鋼[5]，尤其在短期浸泡時(shí)。因此，對(duì)于鋼鐵材料而言，其在海水中的腐蝕電位越正，耐蝕性可能越好。這與1989年獲得的試驗(yàn)結(jié)果[2]一致，不同鋼鐵在海水中最正和最負(fù)電位相差可達(dá)70 mV，如果在海水中組合不當(dāng)，可造成嚴(yán)重的電偶腐蝕，如艦船鋼種的碳錳鋼902和鎳鉻鋼921在海水中組合在一起就會(huì)發(fā)生電偶腐蝕[6]。

此外，試驗(yàn)中純凈Q235鋼和Q235鋼的穩(wěn)定腐蝕電位基本相同。由此可見，鋼的純凈化對(duì)其腐蝕電位無明顯影響。相較于普通Q235鋼，純凈Q235鋼中氧、硫、磷、氫、氮等元素含量較低，這些元素對(duì)腐蝕電位貢獻(xiàn)較小，因此鋼的純凈化對(duì)其腐蝕電位影響較小。超細(xì)晶鋼和微合金化鋼是通過添加微量鈮、釩和鈦合金元素和特殊軋制工藝使鋼的晶粒細(xì)化，甚至達(dá)到微米級(jí)及亞微米級(jí)的超級(jí)結(jié)構(gòu)鋼。試驗(yàn)選用的超細(xì)晶鋼、微合金化鋼與X70、X80等低合金鋼的化學(xué)成分相近，故其穩(wěn)定腐蝕電位并無明顯差別。這表明鋼的晶粒細(xì)化對(duì)其腐蝕電位的影響不大。

表3 黑色金屬在天然海水中的穩(wěn)定腐蝕電位及其穩(wěn)定區(qū)間Tab. 3 Steady corrosion potentials and their steady ranges for ferrous metals in natural seawater mV

3 結(jié)論

(1) 在海水中浸泡初期,鑄鐵、碳鋼和低合金鋼的腐蝕電位變化迅速，隨著浸泡時(shí)間延長經(jīng)歷了“減小-增大-穩(wěn)定”過程，反映了材料在海水中“氧化膜破壞-銹層生成-銹層穩(wěn)定附著”變化過程。

(2) 黑色金屬在青島和舟山海水中的穩(wěn)定腐蝕電位次序大致相同，合金元素含量較高的黑色金屬腐蝕電位正，而合金元素含量較低的黑色金屬穩(wěn)定電位負(fù)；鋼的純凈化和晶粒細(xì)化對(duì)腐蝕電位無明顯影響；

(3) 黑色金屬在青島和舟山海水中穩(wěn)定腐蝕電位的數(shù)值不同，黑色金屬在青島的穩(wěn)定腐蝕電位較負(fù)，而在舟山的穩(wěn)定腐蝕電位較正。

致謝：本文中的數(shù)據(jù)是青島海洋腐蝕研究所、舟山海洋腐蝕研究所2個(gè)海水腐蝕試驗(yàn)站聯(lián)合工作的結(jié)果。

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