Al2O3短纖維增強薄型瓷質(zhì)陶瓷的試驗研究

張 電， 劉一軍， 同繼鋒， 薛群虎(.蒙娜麗莎集團股份有限公司博士后科研工作站， 廣東 佛山 58； .中國建筑材料科學(xué)研究總院 陶瓷科學(xué)研究院， 北京 0004； .西安建筑科技大學(xué) 材料與礦資學(xué)院， 陜西 西安 70055)

薄型陶瓷磚(厚度≤6mm)是墻地磚的發(fā)展方向，相對于傳統(tǒng)瓷磚(厚度≥10mm)，可大幅節(jié)能減排，節(jié)約建筑空間，削減成本和建筑承重，且應(yīng)用更廣[1-2].然而，薄型陶瓷磚尚存在技術(shù)瓶頸：隨著厚度下降，素坯及成品的破壞強度顯著下降，導(dǎo)致成品率低、可靠性差、應(yīng)用困難[3].瓷磚燒成時，液相中原位生成的二次莫來石起增強作用，但薄型化對瓷磚的強度和韌性要求更高，外加短纖維是首選的增強方法.

本文以小長徑比Al2O3短纖維作為增強體制備增強薄型瓷質(zhì)陶瓷，研究Al2O3短纖維摻量對其吸水率、彎曲強度、韌性、物相和顯微結(jié)構(gòu)的影響，并對其增強增韌機理進行了分析.

1 試驗

1.1 原料

Al2O3短纖維為浙江歐詩漫晶體纖維有限公司生產(chǎn)的F1600多晶Al2O3短纖維，其直徑為10～20μm， 長度為50～100μm，長徑比較小.基質(zhì)瓷質(zhì)陶瓷(C0)配合料的化學(xué)組成如表1所示.

表1 基質(zhì)瓷質(zhì)陶瓷配合料的化學(xué)組成Table 1 Chemical compositions(by mass) of raw powder mixture for preparation of porcelain matrix %

1.2 試樣制備

試樣制備工藝流程如圖1所示.首先將球磨好的基質(zhì)瓷質(zhì)陶瓷配合料在去離子水中進行磁力攪拌，同時加入已在去離子水中超聲分散好的Al2O3短纖維，隨后滴加配合料總質(zhì)量5.0%的聚乙烯醇溶液(其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8.0%)，再經(jīng)過15min磁力攪拌制得漿料.將該漿料于100℃干燥成半干混合料，并在液壓機上以15MPa的壓力預(yù)壓造粒，隨后以27MPa的壓力進行壓制，得到φ50.0×5.5mm的增強薄型瓷質(zhì)陶瓷(CF)素坯.該素坯經(jīng)過110℃干燥后，將其切割成3根5mm×5mm×36mm的試樣備用，其余素坯在高溫爐中1200℃下燒結(jié)1h，并在爐中自然冷卻，即得到增強薄型瓷質(zhì)陶瓷，并切割成3根5mm×5mm×36mm的試樣備用.增強薄型瓷質(zhì)陶瓷的Al2O3短纖維摻量(wF)分別為0.5%，1.0%，1.5%，2.0%，3.0%，5.0%，7.0%，12.0%.

圖1 試樣制備工藝流程Fig.1 Flow chart of preparation of specimens

1.3 測試方法

采用排水法測試增強薄型瓷質(zhì)陶瓷的體積密度和吸水率；采用三點彎曲法測試增強薄型瓷質(zhì)陶瓷素坯和成品的彎曲強度，跨距為30mm，加載速率為0.5mm/min； 采用X’Pert pro X射線衍射儀進行試樣物相檢測，并以Jade 6.5對物相進行半定量分析；采用FEG XL S30掃描電子顯微鏡分析試樣斷面的顯微形貌.

2 結(jié)果與討論

2.1 體積密度和吸水率

Al2O3短纖維摻量對增強薄型瓷質(zhì)陶瓷體積密度和吸水率的影響如圖2所示.由圖2可見，隨著Al2O3短纖維摻量的提高，增強薄型瓷質(zhì)陶瓷的體積密度下降，吸水率近線性增大.基質(zhì)瓷質(zhì)陶瓷的體積密度和吸水率分別為2.43g/cm3和0.14%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，Al2O3短纖維摻量為1.5%的增強薄型瓷質(zhì)陶瓷體積密度降至2.41g/cm3，吸水率增至0.45%，但仍符合GB/T 23266—2009《陶瓷板》中吸水率≤0.5% 的要求.當(dāng)Al2O3短纖維摻量大于1.5%時，增強薄型瓷質(zhì)陶瓷的吸水率超出標(biāo)準(zhǔn)要求，且堆積密度迅速下降.

圖2 Al2O3短纖維摻量對增強薄型瓷質(zhì)陶瓷堆積密度和 吸水率的影響Fig.2 Influence of addition of Al2O3 short fibers on density and water absorption of reinforced thin porcelain

2.2 力學(xué)性能

2.2.1增強薄型瓷質(zhì)陶瓷的彎曲強度

圖3為Al2O3短纖維摻量對增強薄型瓷質(zhì)陶瓷素坯和成品彎曲強度的影響.由圖3可見，增強薄型瓷質(zhì)陶瓷素坯彎曲強度隨著Al2O3短纖維摻量的提高略有增大，當(dāng)Al2O3短纖維摻量從0%提高到2.0%時，其彎曲強度從1.66MPa增大到1.86MPa，提高了12.0%，當(dāng)Al2O3短纖維摻量超過2.0%后，其彎曲強度迅速下降.增強薄型瓷質(zhì)陶瓷的彎曲強度隨著Al2O3短纖維摻量的提高迅速增大，當(dāng)Al2O3短纖維摻量從0%提高到1.5%時，其彎曲強度從70.01MPa增大到81.84MPa，增幅達16.90%，隨后彎曲強度逐漸下降，當(dāng)Al2O3短纖維摻量超過3.0%后，其彎曲強度小于基質(zhì)瓷質(zhì)陶瓷.這是由于Al2O3短纖維摻量過大會引起素坯和成品密度下降、氣孔率上升所致.GB/T 23266—2009規(guī)定：陶瓷板厚度≥4.0mm時，彎曲強度(斷裂模數(shù))≥45MPa， 陶瓷板厚度≤4.0mm時，彎曲強度≥40MPa. 由此可見，Al2O3短纖維摻量為2.0%的增強薄型瓷質(zhì)陶瓷彎曲強度完全符合標(biāo)準(zhǔn)要求.

圖3 Al2O3短纖維摻量對增強薄型瓷質(zhì)陶瓷素坯和成品 彎曲強度的影響Fig.3 Influence of Al2O3 short fibers content on bending strength of green body and sintered body of reinforced thin porcelain

2.2.2增強薄型瓷質(zhì)陶瓷的斷裂功

圖4為試樣的載荷-撓度曲線.由于Al2O3短纖維摻量超過1.5%的試樣吸水率大于0.5%(見圖2)，按照GB/T 23266—2009標(biāo)準(zhǔn)，其不屬于瓷質(zhì)陶瓷，因此本文僅分析基質(zhì)瓷質(zhì)陶瓷和Al2O3短纖維摻量為0.5%，1.5%的增強薄型瓷質(zhì)陶瓷.由圖4可見，基質(zhì)瓷質(zhì)陶瓷的載荷-撓度曲線(圖4(a))峰值比增強薄型瓷質(zhì)陶瓷(圖4(b)和4(c))高且上升平緩，即增強薄型瓷質(zhì)陶瓷斷裂時的撓度大于基質(zhì)瓷質(zhì)陶瓷.測出載荷-撓度曲線從加載起點到斷裂點曲線與橫軸包圍的面積Ac(N·m)，即可按式(1)計算試樣的斷裂功(γwof，J/m2)[4]，結(jié)果見表2.由表2可見，基質(zhì)瓷質(zhì)陶瓷的斷裂功為493.54J/m2，與之相比，Al2O3短纖維摻量為1.5%的增強薄型瓷質(zhì)陶瓷斷裂功提高了35.8%，達到670.22J/m2，說明Al2O3短纖維的增韌效果顯著.

圖4 試樣的載荷-撓度曲線Fig.4 Load-deflection curves of specimen

γwof=Ac/bh

(1)

式中：b為試樣斷面寬度，m；h為試樣斷面高度，m.

表2 試樣的斷裂功Table 2 Fracture work of specimens J/m2

2.3 物相分析

圖5為試樣的XRD圖譜.由圖5(a)可見，基質(zhì)瓷質(zhì)陶瓷的主要物相為石英(SiO2)、莫來石(Al(Al0.69Si1.22O4.85))和剛玉(α-Al2O3)，Al2O3短纖維由θ-Al2O3和莫來石組成.由圖5(b)可見，增強薄型瓷質(zhì)陶瓷的主晶相仍為石英、剛玉和莫來石，未見θ-Al2O3，這是因為θ-Al2O3在1200℃的燒結(jié)過程中轉(zhuǎn)變成了α-Al2O3[5].

XRD圖譜半定量分析結(jié)果如表3所示.由表3可見，Al2O3短纖維中θ-Al2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%，莫來石的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%；基質(zhì)瓷質(zhì)陶瓷中石英、莫來石、剛玉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均較高.當(dāng)Al2O3短纖維摻量較低(1.0%，3.0%)時，增強薄型瓷質(zhì)陶瓷物相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化被半定量分析誤差抵消，導(dǎo)致其變化幅值很小，難以測出，而當(dāng)Al2O3短纖維摻量7.0%時，增強薄型瓷質(zhì)陶瓷中莫來石的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加了3.0%，剛玉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加了2.0%，前者大于Al2O3短纖維自身所引入的莫來石質(zhì)量分?jǐn)?shù)(2.1%)，后者小于Al2O3短纖維自身相變所引入的剛玉質(zhì)量分?jǐn)?shù)(4.9%).這是由于Al2O3短纖維中m(Al2O3)/m(SiO2)值為6.20，遠大于陶瓷基體中的m(Al2O3)/m(SiO2)值(0.53)，在燒成過程中，Al2O3短纖維表面的Al2O3熔入陶瓷基體，導(dǎo)致液相中Al2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，從而促進了二次莫來石相析出.

圖5 試樣的XRD圖譜Fig.5 XRD patterns of specimens

表3 Al2O3短纖維、基質(zhì)瓷質(zhì)陶瓷及增強薄型瓷質(zhì)陶瓷的物相含量Table 3 Phase contents(by mass) of Al2O3 short fibers,porcelain matrix and reinforced thin porcelain %

2.4 顯微結(jié)構(gòu)分析

圖6為Al2O3短纖維摻量3.0%的增強薄型瓷質(zhì)陶瓷斷面的SEM照片，其中虛線包圍的區(qū)域為Al2O3短纖維.由圖6(a)可見，Al2O3短纖維在陶瓷基體中分布均勻，直徑為10～20μm，長度為50～100μm，長徑比約為5；斷面致密，氣孔少；Al2O3短纖維被裂紋貫穿，在界面處脫黏、剝離，這表明裂紋在界面處發(fā)生了偏轉(zhuǎn)；未發(fā)現(xiàn)從陶瓷基體中拔出的Al2O3短纖維.由圖6(b)可見，Al2O3短纖維與陶瓷基體界面結(jié)合緊密，無空洞缺陷；Al2O3短纖維表面基本平整，局部存在熔融跡象，這表明陶瓷液相與Al2O3短纖維潤濕性良好，有利于界面黏結(jié)，而Al2O3短纖維表面的Al2O3熔融進入含Na，K的陶瓷基體液相，會促進界面附近二次莫來石析出.由圖6(c)可見，陶瓷基體與Al2O3短纖維的界面結(jié)合良好，Al2O3短纖維中均勻分布粒徑約100nm的納米多晶結(jié)構(gòu)，且排列緊密，這對提高增強薄型瓷質(zhì)陶瓷的強度和韌性非常有利[6-7].

圖6 Al2O3短纖維摻量3.0%的增強薄型瓷質(zhì)陶瓷斷面的SEM照片F(xiàn)ig.6 Fracture morphologies of porcelain reinforced by Al2O3 short fibers with 3.0%(by mass)

2.5 增強增韌機理

綜合以上分析結(jié)果，Al2O3短纖維增強作用主要源于3個方面：(1)Al2O3短纖維在1200℃的燒成過程中，發(fā)生了θ-Al2O3→α-Al2O3相變，晶體結(jié)構(gòu)更加完整、致密，力學(xué)性能提高，且Al2O3短纖維與陶瓷基體的界面結(jié)合緊密，發(fā)揮了主要增強作用.(2)Al2O3短纖維與陶瓷基體界面附近的二次莫來石對強度有較大貢獻.(3)陶瓷基體熱膨脹系數(shù)約為5×10-6℃-1，而Al2O3短纖維熱膨脹系數(shù)約為9×10-6℃-1，二者的熱膨脹系數(shù)失配可在陶瓷基體中形成壓應(yīng)力，從而產(chǎn)生增強效果[8].

摻加Al2O3短纖維后，增強薄型瓷質(zhì)陶瓷韌性提高，斷裂功大幅增加.這是由于：(1)Al2O3短纖維與陶瓷基體界面脫黏以及Al2O3短纖維使裂紋偏轉(zhuǎn)；(2)Al2O3短纖維和陶瓷基體界面附近的二次莫來石及納米多晶結(jié)構(gòu)的晶界吸收了大量的裂紋擴展能量.

3 結(jié)論

(1)隨著Al2O3短纖維摻量的提高，增強薄型瓷質(zhì)陶瓷素坯及成品的彎曲強度先增后減；Al2O3短纖維的最佳摻量為1.5%，且增強薄型瓷質(zhì)陶瓷的吸水率符合標(biāo)準(zhǔn)的要求；與基質(zhì)瓷質(zhì)陶瓷相比，當(dāng)Al2O3短纖維摻量為2.0%時，增強薄型瓷質(zhì)陶瓷素坯的彎曲強度提高了12%，達到1.86MPa，當(dāng)Al2O3短纖維摻量為1.5%時，增強薄型瓷質(zhì)陶瓷的彎曲強度提高了16.90%，達到81.84MPa；Al2O3短纖維的摻加顯著提高了薄型瓷質(zhì)陶瓷的韌性，當(dāng)Al2O3短纖維摻量為1.5%時，增強薄型瓷質(zhì)陶瓷的斷裂功比基質(zhì)瓷質(zhì)陶瓷提高了35.8%，達到670.22J/m2.

(2)增強薄型瓷質(zhì)陶瓷的物相為石英、莫來石和剛玉，Al2O3短纖維的摻加能促進二次莫來石的析出；Al2O3短纖維與陶瓷基體之間的界面結(jié)合致密，斷面的Al2O3短纖維與基體界面脫黏、剝離，且Al2O3短纖維被裂紋貫穿.

(3)增強薄型瓷質(zhì)陶瓷強度的提高源于Al2O3短纖維的增強作用，其在燒成過程中發(fā)生了θ-Al2O3→ α-Al2O3的相變，且促進了二次莫來石的析出；增強薄型瓷質(zhì)陶瓷斷裂功的顯著提高，一方面是由于裂紋在Al2O3短纖維與陶瓷基體界面發(fā)生偏轉(zhuǎn)，另一方面得益于二次莫來石和Al2O3短纖維中納米多晶結(jié)構(gòu)的晶界對裂紋擴展能量的吸收.

[1] 白戰(zhàn)英，張衛(wèi)星.關(guān)于陶瓷磚薄型化推進的幾點建議[J].陶瓷，2012(7):45-48.

BAI Zhanying,ZHANG Weixing.Several advice on prompting thickness-reduction process of ceramic tiles[J].Ceramics,2012(7):45-48.(in Chinese)

[2] BERTO A M,Ceramic tiles:Above and beyond traditional applications[J].Journal of the European Ceramic Society,2007,27(2/3):1607-1613.

[3] SIVA A L,FELTRIN J,BM D,et al.Effect of reduction of thickness on microstructure and properties of porcelain stoneware tiles[J].Ceramics International,2014,40(9):14693-14699.

[4] 賈德昌，宋桂明，柯華,等.無機非金屬材料性能[M]．北京：科學(xué)出版社，2008:61.

JIA Dechang,SONG Guiming,KE Hua,et al.Properties of inorganic materials[M].Beijing:Science Press,2008:61.(in Chinese)

[5] BOUMAZA A, FAVARO L,LéDION J,G.et al.Transition alumina phases induced by heat treatment of boehmite:An X-ray diffraction and infrared spectroscopy study[J].Journal of Solid State Chemistry,2009,182(5):1171-1176.

[6] ZHANG P P,JIAO X L,CHEN D R.Fabrication of electrospun Al2O3fibers with CaO-SiO2additive[J].Materials Letters,2013,91(15):23-26.

[7] OVID’KO I A,SHEINERMAN A G.Micromechanisms for improved fracture toughness in nanoceramics[J].Review on Advanced Materials Science,2011,29(2):105-125.

[8] CARTY W M,SENPATI U.Porcelain-raw materials,processing,phase evolution,and mechanical behavior[J].Journal of American Ceramic Society,1998,81(1):3-20.