濕熱環(huán)境對(duì)PMMA混雜納米復(fù)合材料性能的影響

王柏臣，劉永娜，李偉，高禹

（沈陽航空航天大學(xué) 航空航天工程學(xué)部 材料學(xué)系，沈陽 110136）

碳納米材料在光、電、熱、力、磁等方面具有優(yōu)異的性能，因此將碳納米材料應(yīng)用在聚合物基復(fù)合材料成為研究熱點(diǎn)[1]。樹脂基復(fù)合材料的應(yīng)用條件常伴有一定的水分和溫度，這兩個(gè)環(huán)境因素會(huì)對(duì)復(fù)合材料的力學(xué)性能、電性能等產(chǎn)生影響[2]。濕熱環(huán)境是使材料發(fā)生老化的重要環(huán)境因素之一[3-6]。復(fù)合材料濕熱老化機(jī)理通常分為：基體的老化、纖維的老化和界面的老化[7]。水分子的吸收使復(fù)合材料基體發(fā)生溶脹，增強(qiáng)了樹脂基體的塑性，降低材料剛性[8-9]。濕熱條件下，水分子在樹脂基體中擴(kuò)散，使基體溶脹，濕熱過程中一部分鏈段會(huì)發(fā)生解交聯(lián)以及斷裂。基體溶脹、基體的裂紋擴(kuò)展以及水分子滲透到界面處對(duì)其粘結(jié)能力的破壞使界面老化[10]，濕熱環(huán)境使材料的性能發(fā)生了不同程度的影響[11-14]。因此納米復(fù)合材料在濕熱環(huán)境下的性能具有研究?jī)r(jià)值。

文中利用水熱法制備具有一定兩親性的雜化乳液穩(wěn)定劑EMI/GO/CNTs，利用EMI/GO/CNTs穩(wěn)定以MMA為油相的水包油型Pickering乳液。通過懸浮聚合制備PMMA混雜納米復(fù)合材料并對(duì)其進(jìn)行模壓成型。利用光學(xué)顯微鏡對(duì)Pickering乳液進(jìn)行形貌觀察。通過對(duì)復(fù)合材料濕熱實(shí)驗(yàn)、動(dòng)態(tài)力學(xué)性能測(cè)試、導(dǎo)電性測(cè)試，分析了復(fù)合材料在不同溫度下水浸吸濕率的變化，動(dòng)態(tài)力學(xué)性能以及導(dǎo)電性的變化規(guī)律及原因。給出了濕熱環(huán)境對(duì)PMMA納米復(fù)合材料動(dòng)態(tài)力學(xué)以及電性能等性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料與儀器

實(shí)驗(yàn)所用主要材料有：鱗片石墨；濃硫酸；高錳酸鉀；30%過氧化氫；濃鹽酸；2-乙基-4-甲基咪唑；羧基化碳納米管 CNTs(-COOH)；甲基丙烯酸甲酯(MMA)；偶氮二異丁氰(AIBN)（以上試劑均為分析純）；去離子水。

儀器與表征方法：利用透反射偏光顯微鏡（MP41，中國(guó)Mshot公司）對(duì)Pickering乳液液滴大小及分布情況進(jìn)行觀察；利用數(shù)碼相機(jī)（D3200，日本 Nikon公司）對(duì)Pickering乳液拍照。利用精密電子天平（BT25S，德國(guó)Sartorius公司）對(duì)試樣進(jìn)行稱量，每次試樣稱量3次取平均值，計(jì)算吸濕率。利用動(dòng)態(tài)力學(xué)熱分析儀（Q800，美國(guó)TA公司）分別對(duì)干燥的，25、50 ℃水浸后的PMMA復(fù)合材料進(jìn)行測(cè)試。加載方式為單懸臂梁，頻率為1 Hz，升溫速率為5 ℃/min，溫度范圍為35～180 ℃。利用高阻計(jì)（6517B，德國(guó)Keithley公司）測(cè)試PMMA復(fù)合材料的導(dǎo)電性能。

1.2 氧化石墨烯的制備

用改進(jìn)的 Hummers法制備了氧化石墨烯(GO)[15]。在0 ℃冰水浴下，將2.5 g天然鱗片石墨在攪拌下緩慢加入到裝有60 mL濃硫酸的三口燒瓶中，持續(xù)攪拌30 min后，在30 min內(nèi)緩慢加入9 g高錳酸鉀。保持溫度不高于20 ℃反應(yīng)2 h。將燒瓶轉(zhuǎn)移到35 ℃的水浴中鍋進(jìn)行中溫反應(yīng)2 h。再向三口燒瓶中滴加60 mL去離子水，在水浴鍋溫度90 ℃下繼續(xù)攪拌30 min，控制溫度不高于95 ℃。最后向三口燒瓶中加入適量的30%雙氧水，直至三口燒瓶中沒有濺射現(xiàn)象，混合物由黑棕色變?yōu)榱咙S色，并且不再有氣泡產(chǎn)生。再在室溫下繼續(xù)攪拌 10 min，將混合物倒入500 mL大燒杯中，靜置一夜。先用適量10%鹽酸洗滌混合物，取部分混合溶液加入BaCl2溶液檢測(cè)，若無沉淀，則再用去離子水多次洗滌至中性，去除雜質(zhì)和離子，然后超聲分散60 min，進(jìn)行冷凍干燥，得到干燥的GO。

1.3 混雜乳液穩(wěn)定劑的制備

將一定量的GO加入到去離子水中，利用超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)在冰水浴中超聲30 min后，加入一定量與GO成一定比例的CNTs(—COOH)，繼續(xù)超聲2 h，使GO和CNTs(—COOH)形成均勻的水懸浮液。再在超聲后的GO/CNTs(—COOH)懸浮液中加入與GO等質(zhì)量的 2-乙基-4-甲基咪唑，在 30 ℃下磁力攪拌 20 min，使2-乙基-4-甲基咪唑充分溶解在水中。最后將混合液倒入三口燒瓶中，在90 ℃下持續(xù)攪拌反應(yīng)2 h，得到O/W型混雜乳化劑EMI/GO/CNTs。

1.4 Pickering乳液的制備

將制備好的 O/W 型雜化穩(wěn)定劑水分散液超聲處理30 min，使其更好地分散。取一定量的MMA加入到 O/W 型雜化穩(wěn)定劑水分散液中，用超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)在150 W功率下超聲處理10 min，得到O/W型MMA為油相的Pickering乳液。

1.5 碳納米復(fù)合材料的合成

取0.5 g AIBN溶解在50 g MMA中，將混合物與穩(wěn)定劑水溶液用超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)進(jìn)行超聲處理10 min，形成Pickering乳液。將Pikering乳液倒入500 mL三口燒瓶中，將三口燒瓶移至80 ℃恒溫水浴鍋中，在冷凝條件下攪拌反應(yīng)6 h。將反應(yīng)后的產(chǎn)物用熱的去離子水抽濾，最后在鼓風(fēng)干燥機(jī)中90 ℃干燥48 h。將干燥后的產(chǎn)物放置在模具中，放在模壓機(jī)中，200 ℃預(yù)熱 1 h，220 ℃下 30 min，加壓至 10 MPa，保持 220 ℃/10 MPa條件下3 h。在模壓機(jī)中保壓冷卻至室溫，得到了EMI/GO/CNTs/PMMA混雜納米復(fù)合材料。

2 結(jié)果及分析

2.1 Pickering乳液液滴形貌

以MMA為油相的Pickering乳液的照片及放大600倍的光學(xué)顯微鏡圖如圖1所示。圖中GO的質(zhì)量濃度為2 mg/mL，GO與CNTs的質(zhì)量比為4：1。圖1中左側(cè)數(shù)碼照片是乳液形成8 h后拍攝的，可以看出乳液穩(wěn)定性良好，并未見明顯的分層。通過光學(xué)顯微鏡圖片可以看出，乳劑的液滴粒徑分布范圍較窄，液滴分布較均勻。雜化乳液穩(wěn)定劑在形成 Pickering乳液時(shí)分布在MMA和水的表面。穩(wěn)定劑的親水性主要由GO上未被還原含氧基團(tuán)提供的，這部分含氧基團(tuán)傾向于和水接觸。穩(wěn)定劑的疏水性主要由CNTs(—COOH)上 sp2結(jié)構(gòu)提供的。Pickering乳液在乳化過程中，系統(tǒng)的自由能降低，這是因?yàn)榉€(wěn)定劑具有類似于 GO的較高的比表面積，穩(wěn)定劑包裹在MMA液滴的表面分散在水中，形成水包油型Pickering乳液。

2.2 吸濕率分析

圖2是復(fù)合材料在25 ℃和50 ℃水浸實(shí)驗(yàn)后的吸濕率隨時(shí)間變化的曲線。吸濕率定義為材料在濕態(tài)環(huán)境下吸水過程中，試樣質(zhì)量變化量與初始質(zhì)量的比值。由圖2可以看出，不同溫度下復(fù)合材料水浸實(shí)驗(yàn)的吸濕速度和平衡吸濕度率有明顯差異。50 ℃的試樣比25 ℃的先到達(dá)飽和吸濕率，且50 ℃的飽和吸濕率較 25 ℃的高。原因一方面是溫度越高，水分子能量越大，水分子的運(yùn)動(dòng)速度越快，水分子運(yùn)動(dòng)到復(fù)合材料的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中的數(shù)量越多，速度越快。另一方面，溫度升高導(dǎo)致聚合物鏈段運(yùn)動(dòng)能力越強(qiáng)，導(dǎo)致鏈段活動(dòng)空間變大，增加了吸濕量。因此溫度越高，復(fù)合材料的吸濕速度和平衡吸濕度率越大。

復(fù)合材料的吸濕率隨時(shí)間變化的曲線可以分為三個(gè)過程。第一個(gè)過程為復(fù)合材料吸水的初始階段，從圖2中顯示為曲線斜率較大的部分，可以看出，復(fù)合材料吸濕率在前期0～40 h內(nèi)快速增長(zhǎng)，吸濕的初始階段，材料吸收水的質(zhì)量隨著時(shí)間的平方根呈線性增加。前期水分子主要是通過毛細(xì)作用進(jìn)入復(fù)合材料中的界面及空隙，小部分水分子通過擴(kuò)散進(jìn)入樹脂基體，水分子以毛細(xì)作用進(jìn)入復(fù)合材料比擴(kuò)散進(jìn)入的速度更快且更突出。第二個(gè)過程在40～510 h階段，復(fù)合材料吸濕率增加逐漸變緩，這部分水分子主要以滲透擴(kuò)散的方式進(jìn)入樹脂基體和界面，直到達(dá)到飽和狀態(tài)。第三個(gè)過程為材料吸濕510 h以后，該過程復(fù)合材料的吸濕率趨于平穩(wěn)，此時(shí)可以認(rèn)為復(fù)合材料達(dá)到吸濕平衡。25 ℃的平衡吸濕率約為1.35%，50 ℃的平衡吸濕率約為1.68%。50 ℃試樣比25 ℃先達(dá)到復(fù)合材料的吸濕平衡點(diǎn)。

在材料吸水的初始階段，可以用 Fick第二定律來描述水的擴(kuò)散行為，如式（1）：

式中：M為吸濕率；D為擴(kuò)散系數(shù)；t為吸濕時(shí)間；Z為厚度。t時(shí)刻時(shí)復(fù)合材料的吸濕率Mt如式（2）：

式中：W0和Wt分別為試樣在起始時(shí)刻和t時(shí)刻的質(zhì)量。擴(kuò)散系數(shù)D可由式（3）求得：

式中：M∞為試樣飽和吸濕率；Z為試樣的厚度；M t1，M t2分別是t1和t2時(shí)刻試樣的吸濕率。

2.3 動(dòng)態(tài)力學(xué)分析

不同濕熱環(huán)境的復(fù)合材料的損耗因子與溫度的關(guān)系如圖3所示。結(jié)果表明，吸濕后的復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度向低溫方向移動(dòng)，50 ℃水浸吸濕實(shí)驗(yàn)后的復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較 25 ℃的小。干燥復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為129.4 ℃，復(fù)合材料在25，50 ℃水浸607 h后的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度分別為128.6，128.1 ℃，分別比干燥的復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度下降了 0.8，1.3 ℃。25，50 ℃水浸濕熱實(shí)驗(yàn)后玻璃化溫度變化率分別為0.62%和1.00%?？梢钥闯?，吸濕前后復(fù)合材料玻璃化轉(zhuǎn)變溫度基本不變。由于復(fù)合材料吸水后，樹脂基體發(fā)生溶脹，這會(huì)導(dǎo)致分子間間距變大，樹脂基體吸濕塑化導(dǎo)致材料剛度下降。濕熱條件下，水分子先是進(jìn)入到復(fù)合材料內(nèi)部含有的微孔隙中，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，水分子會(huì)逐漸進(jìn)入到樹脂交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的內(nèi)部及復(fù)合材料界面，產(chǎn)生毛細(xì)作用，由毛細(xì)現(xiàn)象產(chǎn)生的壓力稱為毛細(xì)壓力[16]，毛細(xì)壓力ΔPc見式(4)：

式中：r為產(chǎn)生毛細(xì)作用時(shí)的有效半徑；γ為表面張力；θ為 接觸角。

毛細(xì)壓力的存在會(huì)導(dǎo)致樹脂基體內(nèi)部產(chǎn)生微小的裂縫及損壞，致使水分子在材料內(nèi)部的進(jìn)一步擴(kuò)散。這也使裂紋進(jìn)一步增長(zhǎng)，如此循環(huán)往復(fù)，使基體破裂，聚合物大分子溶脹、斷裂甚至解交聯(lián)。進(jìn)而使復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度向低溫方向移動(dòng)[17-20]。經(jīng)過607 h不同溫度的濕熱實(shí)驗(yàn)后，25 ℃和50 ℃水浸吸濕實(shí)驗(yàn)后復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度基本不變，故甲基丙烯酸甲酯混雜納米復(fù)合材料具有優(yōu)異的耐濕熱性能。

2.4 導(dǎo)電性分析

圖4為25 ℃和50 ℃水浸實(shí)驗(yàn)復(fù)合材料的電導(dǎo)率隨溫度變化譜圖。由圖4可見，干燥的PMMA混雜納米復(fù)合材料的電導(dǎo)率是7.77E-10，25 ℃和50 ℃水浸實(shí)驗(yàn) 607 h后復(fù)合材料電導(dǎo)率分別為 6.35E-09和2.64E-08。碳納米粒子以穩(wěn)定劑的方式包裹在PMMA聚合物微球的表面，微球與微球通過模壓成型的方式相互貼合在一起，在材料內(nèi)部形成一個(gè)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，使PMMA混雜納米復(fù)合材料具有一定的導(dǎo)電性。圖 4實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明， 25 ℃和50 ℃水浸實(shí)驗(yàn)后復(fù)合材料比干燥復(fù)合材料的電導(dǎo)率分別高出一個(gè)和兩個(gè)數(shù)量級(jí)。50 ℃水浸實(shí)驗(yàn)后復(fù)合材料的電導(dǎo)率高于25 ℃的復(fù)合材料。這是由于一方面復(fù)合材料在濕熱過程中，復(fù)合材料內(nèi)部吸收了極性較高的水分子，溫度越高，吸收的水分子越快越多。水分子在復(fù)合材料中擴(kuò)散使復(fù)合材料電導(dǎo)率變大。另一方面，水分子的進(jìn)入導(dǎo)致樹脂基體溶脹，這使得PMMA聚合物微球在復(fù)合材料中排列更加緊實(shí)，導(dǎo)電碳網(wǎng)絡(luò)更加完善，所以25 ℃和50 ℃水浸實(shí)驗(yàn)后復(fù)合材料比干燥復(fù)合材料的電導(dǎo)率分別高出一個(gè)和兩個(gè)數(shù)量級(jí)。

3 結(jié)論

1）用制備的雜化乳液穩(wěn)定劑 EMI/GO/CNTs可以與MMA形成穩(wěn)定的Pickering乳液，乳液液滴尺寸分布范圍較窄，液滴分布較均勻。

2）溫度越高，復(fù)合材料的吸濕速度越快，吸濕率越大。

3）與未經(jīng)濕熱處理的干燥復(fù)合材料相比，濕熱條件對(duì)復(fù)合材料的剛度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度影響不大。

4）25 ℃和50 ℃水浸濕熱實(shí)驗(yàn)后復(fù)合材料比干燥復(fù)合材料的電導(dǎo)率分別高出一個(gè)和兩個(gè)數(shù)量級(jí)。

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