有機(jī)硅改性環(huán)氧樹脂的光固化動(dòng)力學(xué)與性能研究

胡芳友，余周輝，何西常，趙培仲

（1.海軍航空工程學(xué)院 青島校區(qū) 航空機(jī)械系，山東 青島 266041；2.陸軍工程大學(xué)，江蘇 徐州 221004）

作為一種高性能紫外光(UV)固化樹脂，脂環(huán)族環(huán)氧樹脂具有抗拉與抗壓強(qiáng)度高、耐高溫、耐紫外光老化及耐候性好等優(yōu)點(diǎn)，但也存在質(zhì)脆、耐熱性差、抗沖擊韌性差等缺點(diǎn)[1-3]，限制了其更廣泛的應(yīng)用，對(duì)脂環(huán)族環(huán)氧樹脂的增韌改性研究也成為今后的研究熱點(diǎn)。有機(jī)硅樹脂是以Si—O—Si鍵為主鏈、硅原子上連接有機(jī)基團(tuán)的交聯(lián)型半無機(jī)高聚物，具有優(yōu)異的柔韌性、耐候性、憎水性等特點(diǎn)，但也同樣存在粘接強(qiáng)度低、固化時(shí)間長(zhǎng)、不便于大量應(yīng)用等缺陷。通過共混或共聚的方式在環(huán)氧樹脂中添加適量比例的有機(jī)硅樹脂，在固化物中引入柔性Si—O鍵，既能降低環(huán)氧樹脂的內(nèi)應(yīng)力，改善環(huán)氧樹脂韌性、熱穩(wěn)定性和耐濕熱性等，又能保持環(huán)氧樹脂自身的特性[4-5]，從而使得有機(jī)硅改性環(huán)氧樹脂兼具有機(jī)硅樹脂和環(huán)氧樹脂的綜合性能，具有良好的發(fā)展前景。

目前有機(jī)硅改性環(huán)氧樹脂主要是利用有機(jī)硅化合物與熱固性環(huán)氧樹脂采用熱固化的方式完成的，采用光固化的方式實(shí)現(xiàn)有機(jī)硅改性環(huán)氧樹脂固化的報(bào)道還不多。這主要是由于紫外光的穿透能力有限造成的，對(duì)紫外光穿透不到的地方很難實(shí)現(xiàn)有效固化，大厚度樹脂的固化也成為紫外光固化的難點(diǎn)[6-10]。文獻(xiàn)[8-10]等研究結(jié)果指出，利用光引發(fā)前線聚合(PFP)是實(shí)現(xiàn)環(huán)氧樹脂大厚度快速固化的有效途徑。該技術(shù)利用光引發(fā)劑吸收紫外光分解引發(fā)聚合反應(yīng)放熱，形成聚合前線并持續(xù)維持聚合反應(yīng)直至體系全部固化。文中采用光引發(fā)劑與熱引發(fā)劑相結(jié)合的方式，選用端基或側(cè)鏈上帶有環(huán)氧基團(tuán)有機(jī)硅樹脂(ES)與脂環(huán)族環(huán)氧樹脂(CEP)共混交聯(lián)。從理論上講，ES其自身就可與環(huán)氧樹脂實(shí)現(xiàn)開環(huán)聚合實(shí)現(xiàn)共聚反應(yīng)，既可以較好地解決相容性問題，又可以與高性能紫外光樹脂實(shí)現(xiàn)光固化[11]。通過介電分析(dielectric analysis DEA)研究陽離子引發(fā)劑用量、熱引發(fā)劑用量對(duì)脂環(huán)族環(huán)氧樹脂/有機(jī)硅樹脂光固化動(dòng)力學(xué)行為的影響，并利用熱失重分析(TG)、差示掃描熱(DSC)對(duì)固化物的熱性能進(jìn)行分析，為紫外光固化環(huán)氧樹脂更廣泛的應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料

實(shí)驗(yàn)材料包括：脂環(huán)族環(huán)氧樹脂 UVR6128，雙((3,4-環(huán)氧環(huán)己基)甲基)己二酸脂，簡(jiǎn)稱CEP，江蘇泰州泰特爾化工有限公司；有機(jī)硅樹脂ES-06，簡(jiǎn)稱ES，吳江市合力樹脂有限公司；陽離子光引發(fā)劑820，二甲苯基碘鎓六氟磷酸鹽，姜堰市嘉晟科技有限公司；引發(fā)劑T，深圳初創(chuàng)新材料有限公司。該研究所用樹脂主要性能見表1。

表1 樹脂的主要性能

1.2 方案設(shè)計(jì)

設(shè)計(jì)了11種不同的紫外光固化樹脂配比試樣，實(shí)驗(yàn)參數(shù)包括樹脂組分、輻照時(shí)間、引發(fā)劑含量與種類。為獲得各因素對(duì)光固化行為的影響，實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方案見表2。

表2 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方案及測(cè)試結(jié)果

1.3 性能測(cè)試

1）采用NETZSHCH公司DEA28800A02型裝置測(cè)試樹脂固化反應(yīng)過程。將不同配比樹脂涂敷于傳感器表面，涂層厚度控制為1 mm，然后置于1000 W高壓汞燈15 mm處。采樣頻率為20 Hz，樹脂起始溫度控制為25 ℃，光照一定的時(shí)間固化，測(cè)試樹脂介電性能隨時(shí)間的變化曲線。

2）采用上海鉅晶精密儀器制造有限公司的HV-1000IS型顯微硬度計(jì)測(cè)試樹脂固化后的表面硬度。測(cè)試前需將待測(cè)樹脂制成反光磨片試樣以便觀察，實(shí)驗(yàn)加載砝碼質(zhì)量為200 gf，通過測(cè)量四棱錐型的金剛石加壓試樣表面產(chǎn)生凹坑的對(duì)角線長(zhǎng)度，計(jì)算待測(cè)物的纖維硬度值HV。

3）采用NETZSCH STA 449C熱分析儀測(cè)試樹脂體系的熱性能，包括熱失重(TG)和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(DSC)，氮?dú)鈿夥眨郎厮俾蕿?0 ℃/min，測(cè)試溫度區(qū)間為 20～500 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 DEA的光固化曲線分析

介電分析法(dielectric analysis, DEA)是通過感應(yīng)信號(hào)振幅與相位的變化得出偶極子極化取向和離子移動(dòng)的信息，測(cè)定樣品固化過程由于離子電導(dǎo)率的變化引起的介電損耗變化，從而得到高分子材料的離子黏度、固化速率、損耗因子等性質(zhì)隨時(shí)間、溫度及頻率等微介電參數(shù)變化而變化的信息，實(shí)現(xiàn)固化過程的實(shí)時(shí)精確監(jiān)測(cè)[12-13]。圖1為試樣EP-0-2-0損耗因子與離子黏度隨光照時(shí)間的變化曲線。從圖1可以看出，固化過程可分為三個(gè)階段，第一階段為0～2 min，此時(shí)離子黏度隨光照時(shí)間增加較為緩慢，屬于引發(fā)階段；第二階段為2～10 min，此時(shí)離子黏度快速上升，固化速率較快，屬于快速固化階段；超過10 min后，離子黏度與損耗因子隨光照時(shí)間無明顯變化，表明固化已基本結(jié)束。

離子黏度、介電損耗因子作為樹脂離子活動(dòng)能力的表征，可間接表征樹脂的固化程度[14-15]，該實(shí)驗(yàn)選擇離子黏度來表征樹脂固化程度。為更好地分析各因素對(duì)固化過程的影響，對(duì)表2數(shù)據(jù)進(jìn)行了歸一化處理。根據(jù)文獻(xiàn)[15]，固化程度α可以表示為時(shí)間的函數(shù)：

式中：η∞為該實(shí)驗(yàn)中所有樹脂體系最大離子黏度；tη為時(shí)間t時(shí)刻樹脂離子黏度；0η為樹脂初始離子黏度。根據(jù)式（1）計(jì)算所得實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。

2.2 引發(fā)劑種類與含量對(duì)動(dòng)力學(xué)的影響

2.2.1 光引發(fā)劑

文中樹脂的起始黏度幾乎一致，初始溫度、光照強(qiáng)度及光照時(shí)間等因素均相同，因此僅有固化程度對(duì)離子黏度變化起主要作用。圖2為光引發(fā)劑820含量不同時(shí)各樹脂體系固化動(dòng)力學(xué)曲線。從圖 2a可以看出，不同含量引發(fā)劑820的樹脂體系固化曲線外形大致相同，不同之處主要是引發(fā)固化反應(yīng)所需的時(shí)間和快速固化階段固化速率。圖2b為引發(fā)前期樹脂固化動(dòng)力學(xué)曲線，可以看出，當(dāng)引發(fā)劑 820質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)，引發(fā)固化反應(yīng)大概需要3 min；當(dāng)增加至4%時(shí)，引發(fā)固化反應(yīng)只需1 min?？梢?，隨著引發(fā)劑820含量的增加，引發(fā)固化反應(yīng)所需的時(shí)間逐漸縮短。當(dāng)不同含量820樹脂體系進(jìn)入快速固化階段，樹枝離子黏度隨固化時(shí)間快速增加，即反應(yīng)劇烈程度逐漸增加。引發(fā)劑820濃度越大，離子黏度隨固化時(shí)間上升越快，且持續(xù)的時(shí)間略有增加。表現(xiàn)為相同光照時(shí)間下，引發(fā)劑820濃度越大，離子黏度越大，且當(dāng)?shù)蜐舛纫l(fā)劑820的樹脂體系黏度趨于平緩時(shí)，高濃度引發(fā)劑樹脂體系離子黏度仍持續(xù)增加。當(dāng)不同體系樹脂離子黏度不再變化時(shí)，表明固化已經(jīng)結(jié)束。結(jié)合表2實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以得出：隨著光引發(fā)劑820含量的增加，引發(fā)固化反應(yīng)所需時(shí)間逐漸縮短，快速固化階段固化速率逐漸增加，整體固化持續(xù)時(shí)間也有所增加，樹脂最終離子黏度也逐漸增加。因此，增加光引發(fā)劑820的含量對(duì)提高樹脂的固化效率是有益的。

2.2.2 熱引發(fā)劑

光引發(fā)前線聚合(PFP)理論認(rèn)為只要形成聚合前線，即使停止光照，后續(xù)固化依舊可以依靠自身反應(yīng)放熱促使熱引發(fā)劑的分解，維持單體的持續(xù)聚合直至體系全部固化[16]。該實(shí)驗(yàn)中，不同樹脂體系在紫外光照射下，光引發(fā)劑820吸收光能分解產(chǎn)生超強(qiáng)酸引發(fā)環(huán)氧樹脂開環(huán)聚合。陽離子熱引發(fā)劑T本身并不吸收光能，但環(huán)氧樹脂的聚合屬于放熱反應(yīng)，反應(yīng)放熱與紫外光照射引起的樹脂溫度上升可促使引發(fā)劑 T的分解，引發(fā)劑T的分解進(jìn)一步促進(jìn)環(huán)氧樹脂的固化，固化反應(yīng)放熱又可以促進(jìn)引發(fā)劑T的分解，使得聚合反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行。該實(shí)驗(yàn)中的陽離子熱引發(fā)T就起到持續(xù)聚合的作用。圖3為樹脂體系中含2%質(zhì)量分?jǐn)?shù)820但引發(fā)劑T含量不同時(shí)的樹脂固化動(dòng)力學(xué)曲線。從圖3a可以看出，隨著 T含量的增加，固化速率逐漸上升，最終離子黏度明顯增加，但增加幅度逐漸減緩。從圖3b可以看出，不同含量T的樹脂體系引發(fā)固化反應(yīng)時(shí)間大致均為2 min，此時(shí)樹脂離子黏度隨光照時(shí)間增長(zhǎng)均較為緩慢，表明T的加入對(duì)該階段影響較小。這主要是由于引發(fā)劑T本身不能吸收光能，而樹脂初始溫度較低未能促使引發(fā)劑T的分解，該階段主要由光引發(fā)劑820分解起聚合作用。當(dāng)試樣進(jìn)入快速固化階段后，與未添加T的試樣EP-0-2-0相比，添加引發(fā)劑 T的試樣在快速固化階段固化速率明顯增加，且固化速率隨T含量增加而增加，表現(xiàn)為相同光照時(shí)間下，樹脂離子黏度隨T含量增加而增加。當(dāng)光照10 min后，試樣EP-0-2-0的離子黏度隨光照時(shí)間不再增加，說明固化過程已經(jīng)結(jié)束。而含引發(fā)劑T的試樣在光照10 min后離子黏度仍逐漸增加，表明試樣固化過程仍在繼續(xù)，且隨著引發(fā)劑T含量的增加，這一作用效果更加明顯。特別是當(dāng)T的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加至4%時(shí)，光照12 min后，樹脂離子黏度也基本不再增加，但此時(shí)樹脂離子黏度比其他試樣光照 15 min更大。結(jié)合表2數(shù)據(jù)對(duì)比分析僅含引發(fā)劑820的樹脂體系，由于紫外光穿透能力有限，對(duì)深層樹脂固化非常有限。即使當(dāng)820的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時(shí)，光照15 min，樹脂最終固化程度也僅為76.0%。而當(dāng)在含2%質(zhì)量分?jǐn)?shù)引發(fā)劑 820樹脂中加入 2%引發(fā)劑 T，光照 15 min，樹脂最終固化程度提高到 94.3%。盡管光引發(fā)劑820含量降低了，但最終固化程度得到明顯提高，表明引發(fā)劑T對(duì)后期深層樹脂起到很好的固化作用。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以得出：引發(fā)劑T的加入既能有效提高樹脂的固化程度，又能縮短固化時(shí)間，起到提高固化效率的作用。

2.3 樹脂組分

圖4為有機(jī)硅樹脂含量對(duì)樹脂固化程度的影響。從圖4可以看出，隨著有機(jī)硅樹脂含量的增加，固化速率與最終離子黏度逐漸下降，即樹脂固化程度逐漸下降。固化程度的下降可能有以下兩個(gè)原因：一方面有機(jī)硅含量的增加使得環(huán)氧樹脂濃度逐漸下降，參與開環(huán)聚合的環(huán)氧官能團(tuán)活性中心減少(CEP環(huán)氧值為0.45～0.53 mol/100g，ES 環(huán)氧值為 0.03～0.08 mol/100g)，固化速率下降，聚合反應(yīng)放熱逐漸減少。又由前文分析可知，深層樹脂的固化主要依靠引發(fā)劑T的分解，反應(yīng)放熱減少會(huì)降低引發(fā)劑T的引發(fā)效率，降低樹脂的固化效率。另一方面可能是由于有機(jī)硅含量的增加，兩者的固化速率差異性越來越大，相容性變差。過量的有機(jī)硅樹脂與環(huán)氧樹脂可能形成兩相結(jié)構(gòu)，使得樹脂中活性基團(tuán)參與反應(yīng)的機(jī)會(huì)較少，降低整體固化速率。最終表現(xiàn)出引發(fā)聚合反應(yīng)時(shí)間隨有機(jī)硅樹脂含量增加而逐漸增加，固化程度隨有機(jī)硅含量增加而逐漸下降。

2.4 固化物的硬度

紫外光照射15 min時(shí)，固化物維氏硬度隨有機(jī)硅含量的變化曲線如圖5所示。可以看出，隨著有機(jī)硅樹脂含量的增加，固化物的硬度逐漸下降，且下降速率隨ES含量增加而逐漸加快。當(dāng)加入10%左右有機(jī)硅樹脂時(shí)硬度下降較為緩慢，超過此值，固化物硬度下降幅度快速增加。分析原因可能與2.3節(jié)分析ES含量的增加引起固化速率下降、相容性變差等因素均有一定的關(guān)系。

2.5 固化物的熱性能

表 3列出了不同樹脂配比固化物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。可以看出，隨著ES含量的增加，樹脂玻璃化轉(zhuǎn)變溫度逐漸下降，且下降幅度逐漸增大。原因可能有以下兩個(gè)方面：一方面ES含有柔順性較好的硅氧烷鍵段，玻璃化溫度較低，隨著ES含量的增加，聚合物更多地體現(xiàn)ES的特點(diǎn)；另一方面由2.3節(jié)分析可知，聚合物固化速率隨ES含量增加而逐漸下降，相同輻照時(shí)間下固化程度下降使得固化物固化程度下降。特別是當(dāng)加入30%的ES后，有機(jī)硅樹脂與環(huán)氧樹脂相容性變差，固化效率變差。光照15 min樹脂固化程度僅為74.3%，較低的固化程度使得樹脂的耐熱性能下降明顯?？傮w而言，加入10%ES的共混樹脂玻璃化轉(zhuǎn)變溫度下降較小，表明此時(shí)ES/CEP樹脂達(dá)到較好的相容性，大分子之間形成互穿纏結(jié)降低了樹脂玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的下降幅度。

表3 ES/CEP樹脂的熱性能

圖6為不同配比樹脂體系熱失重曲線。從圖6可以看出，不同樹脂固化物熱失重過程可以分為兩個(gè)階段。第一階段主要在200～350 ℃之間，失重約為5%～15%，主要是引發(fā)劑和未固化的單體小分子造成的。表 3中td,10%表示固化物失重 10%時(shí)所對(duì)應(yīng)的溫度，將此溫度定為初始分解溫度。從表3可以看出，樹脂初始分解溫度隨ES含量增加而逐漸降低，表明在低溫階段，樹脂的耐熱性能隨ES含量增加而逐漸下降，這主要是樹脂中未固化單體小分子含量隨ES含量增加而增加造成的。第二階段主要在350～450 ℃，該階段為快速失重區(qū)，主要是分子鍵的斷裂，大分子變成小分子?？梢钥闯?，高溫階段降解速率隨ES含量增加呈先下降后上升的趨勢(shì)，說明引入適量比例的 ES有利于提高固化物的耐高溫性能，這與加入適量比例有機(jī)硅樹脂固化物高溫殘?zhí)柯实奶岣呓Y(jié)果是一致的。分析原因可能有以下兩個(gè)：一方面由于ES中的硅氧烷基團(tuán)與環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)形成 Si—O—Si和 Si—O—C鍵，成為聚合物交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的一部分，Si—O—Si和Si—O—C鍵能遠(yuǎn)大于 C—C鍵，使得聚合物材料的熱分解需要更多的能量。同時(shí)文獻(xiàn)[3,4]指出，Si—O—Si和Si—O—C分解后形成的SiO2會(huì)在材料表面形成一層致密的含硅保護(hù)層，有助于提高材料的熱穩(wěn)定性。另一方面，ES含量超過一定值后，固化程度的下降也是固化物耐熱性能下降的重要原因。因此，有機(jī)硅樹脂含量增加后，如何提高預(yù)聚物的光固化效率還需要更多的研究。

3 結(jié)論

文中通過DEA分析了引發(fā)劑種類和有機(jī)硅樹脂含量對(duì)紫外光固化環(huán)氧樹脂動(dòng)力學(xué)的影響，實(shí)現(xiàn)了有機(jī)硅改性環(huán)氧樹脂的有效固化。研究結(jié)果表明：

1）光引發(fā)劑820和熱引發(fā)劑T可以起到協(xié)同固化樹脂的作用。增加820的含量可以提高表層樹脂的固化速率，縮短引發(fā)時(shí)間。增加熱引發(fā)劑T可以對(duì)紫外線穿透不到的深層樹脂起很好的固化作用。光照15 min，試樣EP-0-2-2的固化程度可達(dá)94.3%，固化效果較為理想。

2）有機(jī)硅樹脂的加入降低了樹脂的光固化效率，固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和低溫區(qū)域熱穩(wěn)定性也有所下降，但高溫區(qū)域熱降解速率下降?？傮w而言，當(dāng)加入10%左右有機(jī)硅樹脂時(shí)，固化物表現(xiàn)出較好的耐熱性能，500 ℃的殘?zhí)柯侍岣?67.3%，維氏硬度達(dá)31.75HV。

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