空間環(huán)境下碳纖維/雙馬樹(shù)脂基復(fù)合材料的性能演化及損傷機(jī)理

于祺，陳平，陸春，王琦

（1.沈陽(yáng)航空航天大學(xué) 航空航天工程學(xué)院 先進(jìn)聚合物基復(fù)合材料遼寧省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，沈陽(yáng) 110136；2.大連理工大學(xué) 化工學(xué)院 精細(xì)化工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 大連 116024）

YU Qi1, CHEN Ping2, LU Chun1, WANG Qi1

碳纖維/雙馬樹(shù)脂基（CF/BMI）復(fù)合材料以其高比強(qiáng)、耐高溫、耐輻射、工藝性好等一系列優(yōu)良特性，在航空航天領(lǐng)域獲得快速發(fā)展和廣泛應(yīng)用，因而成為新一代航天器的結(jié)構(gòu)用材[1-3]?？臻g環(huán)境特別是大多數(shù)航天器運(yùn)行的低地球軌道環(huán)境極為嚴(yán)酷，所涉及的環(huán)境因素包括高真空、冷熱交替溫度場(chǎng)、電子、質(zhì)子、紫外、原子氧及空間碎片等[4-5]。這些環(huán)境因素對(duì)樹(shù)脂基復(fù)合材料性能的影響不可忽視，嚴(yán)重地威脅著航天器在軌安全問(wèn)題與壽命。例如，高真空能夠引發(fā)樹(shù)脂基體的放氣行為，造成復(fù)合材料的質(zhì)量損失和尺寸的不穩(wěn)定性，且放氣產(chǎn)物有可能對(duì)航天器的光學(xué)或電學(xué)部件造成污染[6]；交變溫度場(chǎng)會(huì)在纖維與樹(shù)脂基體的界面處引發(fā)循環(huán)熱應(yīng)力，造成界面脫粘破壞[7-12]；電子和質(zhì)子輻照能夠引發(fā)材料表層分子鍵斷裂，使復(fù)合材料的力、熱性能發(fā)生退化[13-15]。另外，紫外輻照[16]、原子氧[17-18]及空間碎片[19]等也是造成航天器表面損傷退化的危險(xiǎn)因素。因此，深入系統(tǒng)地研究CF/BMI復(fù)合材料在空間環(huán)境下的性能變化及損傷行為，以期更好地評(píng)估與預(yù)測(cè)其在空間環(huán)境下的服役性能與壽命，才能科學(xué)準(zhǔn)確地對(duì)航天器材料進(jìn)行選擇與設(shè)計(jì)。

文中利用地面試驗(yàn)裝置模擬空間環(huán)境因素真空熱循環(huán)、170 keV質(zhì)子輻照及電子輻照對(duì)碳纖維（T300）/雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂基（QY8911－I）復(fù)合材料進(jìn)行處理，采用DMA、TGA、IR、XPS、AFM和力學(xué)性能測(cè)試等分析方法分別研究了CF/BMI復(fù)合材料在不同空間環(huán)境因素作用下化學(xué)結(jié)構(gòu)、成分、表面形貌、熱性能及力學(xué)性能的變化規(guī)律及機(jī)理[20-25]。

1 真空熱循環(huán)的影響

真空熱循環(huán)（10-5Pa，-140～140 ℃）對(duì)CF/BMI復(fù)合材料損耗因子（tanδ）溫度譜的影響如圖1所示[20]。可以看出，tanδ峰隨著熱循環(huán)次數(shù)的增加逐漸向高溫方向移動(dòng)，相應(yīng)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（tg）由未處理的233.54 ℃增加到250.55 ℃。同時(shí)tanδ峰變得低且寬，峰值由未處理的0.14降低至0.09。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的增加說(shuō)明復(fù)合材料樹(shù)脂基體的交聯(lián)度提高，增加了分子鏈段“解凍”的難度，但過(guò)度交聯(lián)往往以犧牲材料的韌性為代價(jià)，對(duì)復(fù)合材料反而是不利的。

圖2a為BMI樹(shù)脂的線膨脹變形曲線和CF/BMI復(fù)合材料的橫向線膨脹變形曲線[20]，可以看出，復(fù)合材料的橫向線膨脹曲線表現(xiàn)出與樹(shù)脂類似的熱脹冷縮行為模式?？v向線膨脹變形如圖2b所示，與橫向熱膨脹行為存在明顯差異。熱循環(huán)初期，縱向熱膨脹行為與纖維沿軸向的熱膨脹行為相似，即熱縮冷脹的行為模式。纖維與樹(shù)脂基體間不同的熱膨脹行為在循環(huán)交變溫度場(chǎng)的作用下通過(guò)界面使彼此受到某種程度的約束，這種約束作用會(huì)在局部區(qū)域產(chǎn)生熱應(yīng)力，循環(huán)熱應(yīng)力會(huì)導(dǎo)致纖維與樹(shù)脂基體間產(chǎn)生界面局部脫粘[21]。隨著界面脫粘區(qū)域的逐步增多，縱向熱膨脹行為逐步趨向于與樹(shù)脂基體相似的熱脹冷縮模式。

真空熱循環(huán)次數(shù)對(duì)CF/BMI復(fù)合材料質(zhì)損率的影響如圖 3所示[20]。質(zhì)損率在 95次熱循環(huán)時(shí)增長(zhǎng)至0.35%并趨于穩(wěn)定。質(zhì)量的損失主要源自小分子鏈段、所含的少量水分及有機(jī)溶劑在高真空環(huán)境下的排出，直接影響到材料性能及尺寸的穩(wěn)定性，還會(huì)對(duì)航天器內(nèi)部元器件造成污染。CF/BMI復(fù)合材料的低質(zhì)損率（小于1.00%）完全滿足航天器結(jié)構(gòu)材料的使用要求。

采用原子力顯微鏡（AFM）觀察復(fù)合材料自由端面形貌如圖4所示，其中纖維、樹(shù)脂以及二者間界面分別被標(biāo)注為A、B和C。表面粗糙度包括均方根粗糙度Rq和算數(shù)平均粗糙度Ra列于表1。由圖4 a可見(jiàn)，未處理試樣的端面比較平坦，纖維在樹(shù)脂基體的包裹下緊密地排列在一起。經(jīng)48次熱循環(huán)處理如圖4 b 所示，端面呈現(xiàn)鋸齒形貌，Rq和Ra也明顯增加，材料在高真空環(huán)境下的放氣行為是造成這一現(xiàn)象的主要原因。經(jīng)283次熱循環(huán)處理后，由圖4c可見(jiàn)，相對(duì)平坦的端面上遍布了較多的深坑，以及沒(méi)有被樹(shù)脂包裹的孤立的纖維，Rq和Ra也相應(yīng)降低。持續(xù)的熱循環(huán)效應(yīng)使高真空環(huán)境下小分子的移除主要來(lái)自于表面的凸起部分，從而使材料的端面變得逐漸平坦。當(dāng)放氣行為趨于結(jié)束，纖維與樹(shù)脂基體間的脫粘行為開(kāi)始凸顯，因此出現(xiàn)了許多孤立的纖維[20]。

表1 經(jīng)不同次數(shù)真空熱循環(huán)處理的CF/BMI復(fù)合材料的自由端面粗糙度[20]

圖5為真空熱循環(huán)對(duì)CF/BMI復(fù)合材料橫向拉伸強(qiáng)度的影響[20]。橫向拉伸強(qiáng)度由原始的70.7 MPa下降至95次熱循環(huán)時(shí)的64.5 MPa并趨于穩(wěn)定。一方面，樹(shù)脂基體在高真空環(huán)境下的放氣行為使基體內(nèi)部形成缺陷從而導(dǎo)致橫向拉伸強(qiáng)度的降低；另一方面，熱應(yīng)力的長(zhǎng)期作用有可能引發(fā)樹(shù)脂基體內(nèi)部微裂紋的產(chǎn)生，還有可能引發(fā)復(fù)合材料界面發(fā)生局部脫粘[21]，也會(huì)造成其性能的損傷和退化。持續(xù)的熱循環(huán)作用使熱應(yīng)力重新分布，從而緩解了對(duì)復(fù)合材料性能的損傷作用。此外，熱循環(huán)初期的固化交聯(lián)作用也對(duì)橫向拉伸強(qiáng)度的損傷起到了一定的緩解作用。

圖6為真空熱循環(huán)對(duì)CF/BMI復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度的影響?？梢钥闯?，彎曲強(qiáng)度從未處理時(shí)的1649 MPa升高至48次熱循環(huán)作用下的1788 MPa，隨后逐漸降低至1658 MPa，并于198次熱循環(huán)后趨于穩(wěn)定。熱循環(huán)初期固化交聯(lián)作用占據(jù)主導(dǎo)地位，對(duì)于彎曲強(qiáng)度有一定的改善作用，隨后當(dāng)界面脫粘效應(yīng)逐步占據(jù)主導(dǎo)地位時(shí)，彎曲強(qiáng)度也隨之降低。層間剪切強(qiáng)度（ILSS）與彎曲強(qiáng)度的變化趨勢(shì)相似[20]，利用光學(xué)顯微鏡觀察復(fù)合材料自由端面（如圖7所示）發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過(guò)283次熱循環(huán)處理后，界面脫粘區(qū)及微裂紋區(qū)相對(duì)較小，不能夠形成貫穿某一層面的大裂紋，因而復(fù)合材料的力學(xué)性能退化到一定程度后趨于穩(wěn)定。

2 質(zhì)子輻照的影響

圖8為CF/BMI復(fù)合材料經(jīng)不同束流量質(zhì)子輻照后其表面結(jié)構(gòu)的紅外光譜圖[22]?？梢钥闯觯卣魑辗宓膹?qiáng)度隨著質(zhì)子束流量的增加均出現(xiàn)下降的趨勢(shì)。1706 cm-1處C＝O吸收峰強(qiáng)度大幅降低，與其相鄰的1593 cm-1處C＝C吸收峰強(qiáng)度明顯提高，且最終合并為6號(hào)譜線中1577 cm-1處寬闊的吸收峰，包括酰胺結(jié)構(gòu)中C＝O鍵的伸縮振動(dòng)、N—H鍵的彎曲振動(dòng)和C＝C鍵的伸縮振動(dòng)。質(zhì)子束轟擊化學(xué)鍵使其斷裂而形成自由基與不飽和鍵，作為物質(zhì)的 H+的注入會(huì)通過(guò)激烈的原子碰撞而與含 N自由基或不飽和鍵反應(yīng)形成大量 N—H單鍵，原有的部分 C＝O鍵通過(guò)與—NH2或—NHR基相連形成酰胺結(jié)構(gòu)，使C＝O雙鍵性下降，因此其吸收峰由1706 cm-1向1577 cm-1移動(dòng)。另外，760 cm-1處的吸收峰歸屬為C＝C鍵的變形振動(dòng)，其強(qiáng)度隨束流量的增加而不斷加強(qiáng)，與1593 cm-1處C＝C鍵伸縮振動(dòng)吸收峰強(qiáng)度明顯提高的結(jié)果相一致，說(shuō)明質(zhì)子輻照使材料表面碳化形成富含碳的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

采用AFM觀察經(jīng)不同束流量質(zhì)子輻照后材料表面微觀形貌的變化如圖9所示[22]。可以看出，未經(jīng)質(zhì)子輻照的試樣表面相對(duì)較為平坦（見(jiàn)圖 9a），當(dāng)束流量達(dá)到5×1015cm-2時(shí)，材料表面凸起明顯增大（見(jiàn)圖9b）；當(dāng)束流量增加到3×1016cm-2時(shí)，材料表面較大的凸起均消失，平整度增加（見(jiàn)圖 9c）。質(zhì)子束造成材料表面化學(xué)鍵斷裂的同時(shí)參與形成新的化學(xué)結(jié)構(gòu)，是導(dǎo)致材料表面凸起增多增大的主要原因。隨著束流量的增加，材料表面凸起部分被剝蝕而逐漸變平整，這與質(zhì)子束較淺的入射深度有關(guān)。

圖10為經(jīng)不同束流量的質(zhì)子輻照后BMI樹(shù)脂的TG 曲線[23]。由圖 10可見(jiàn)，質(zhì)子輻照造成試樣的熱穩(wěn)定性出現(xiàn)先降低后增加的變化趨勢(shì)。這可能是因?yàn)橘|(zhì)子束造成材料表面化學(xué)鍵斷裂，形成了較多的側(cè)鏈、側(cè)基和小分子碎片等結(jié)構(gòu)，在熱引發(fā)下這些結(jié)構(gòu)單元容易發(fā)生裂解，從而使材料的熱穩(wěn)定性降低。隨后熱穩(wěn)定性的提高可能源自于表面碳化層不斷加厚，碳化效應(yīng)逐漸增強(qiáng)。

圖11為CF/BMI復(fù)合材料在不同束流量質(zhì)子輻照后彎曲強(qiáng)度的變化曲線[23]。試樣的彎曲強(qiáng)度由未經(jīng)輻照時(shí)的 1649.32 MPa降低至 1016cm-2束流量時(shí)的1582.99 MPa，隨后下降幅度趨緩，當(dāng)輻照束流量達(dá)到3×1016cm-2時(shí)，彎曲強(qiáng)度緩慢降至1577.61 MPa。質(zhì)子輻照導(dǎo)致聚合物分子鏈斷裂、交聯(lián)度下降、碳化程度提高，是造成彎曲性能退化的主要原因。由于損傷深度僅局限于表層，對(duì)材料力學(xué)性能的損傷相當(dāng)有限，所以彎曲強(qiáng)度降低幅度趨緩。

3 電子輻照的影響

圖12為CF/BMI復(fù)合材料在不同束流量電子輻照后其表面的XPS C1s分峰譜圖，表面官能團(tuán)含量的變化見(jiàn)表2[24]。電子輻照主要引發(fā)材料的交聯(lián)和降解兩種效應(yīng)。當(dāng)束流量較小時(shí)，降解作用是主要的，使含氮、氧基團(tuán)含量減小、碳碳基團(tuán)的相對(duì)含量增加。當(dāng)束流量增加至5×1015cm-2時(shí)，交聯(lián)作用開(kāi)始占據(jù)主要地位，使含氮、氧基團(tuán)的含量增加、碳碳基團(tuán)的含量減小。隨著輻照束流量進(jìn)一步增加至 3×1016cm-2時(shí)，降解作用引發(fā)大量的化學(xué)鍵斷裂，含氮、氧官能團(tuán)含量再次降低、碳碳基團(tuán)含量有所增加。

圖13為電子輻照前后CF/BMI復(fù)合材料表面微觀形貌的AFM圖。如圖13a所示，輻照前試樣表面相對(duì)較為平坦；當(dāng)束流量增加到3×1016cm-2時(shí)，試樣表面遍布大量山峰形狀的凸起及較大的凹陷區(qū)域（如圖 13b所示）。持續(xù)的電子輻照對(duì)材料的損傷程度不斷加劇，表面凸起及凹陷的區(qū)域明顯擴(kuò)大，表面粗糙度也持續(xù)增加[24]，與質(zhì)子輻照形貌圖明顯不同，這可能與電子束在材料中的入射深度大于質(zhì)子束有關(guān)。圖14為經(jīng)過(guò)不同束流量電子輻照后BMI樹(shù)脂的TG曲線[25]?？梢钥闯?，經(jīng)3×1015cm-2束流量的電子輻照后，樹(shù)脂的熱穩(wěn)定性降低，主要是由電子輻照的降解作用造成的。經(jīng)5×1015cm-2束流量的電子輻照后，電子輻照的交聯(lián)作用使樹(shù)脂基體的交聯(lián)度增加、熱穩(wěn)定性提高。當(dāng)束流量增加至3×1016cm-2時(shí)，降解作用再一次成為主導(dǎo)因素使熱穩(wěn)定性下降。

表2 不同束流量電子輻照后CF/BMI復(fù)合材料表面官能團(tuán)含量的變化[24]

圖15為CF/BMI復(fù)合材料經(jīng)不同束流量電子輻照后彎曲強(qiáng)度的變化[25]。當(dāng)輻照束流量為3×1015cm-2時(shí)，降解作用使試樣的彎曲強(qiáng)度由原始的 1649.32 MPa降低到1631.76 MPa。當(dāng)輻照束流量繼續(xù)增加至5×1015cm-2時(shí)，由于交聯(lián)作用占據(jù)主導(dǎo)地位，彎曲強(qiáng)度增加至1691.25 MPa。隨后，當(dāng)輻照束流量達(dá)到1016cm-2時(shí)，降解作用再一次占據(jù)主要地位，使彎曲強(qiáng)度降至1602.79 MPa。由于電子輻照在CF/BMI復(fù)合材料中的作用僅局限于表面層內(nèi)，因此材料的彎曲強(qiáng)度在降低到一定程度后趨于平穩(wěn)。

4 結(jié)論

文中系統(tǒng)地研究了不同空間環(huán)境因素包括真空熱循環(huán)、質(zhì)子和電子輻照作用下CF/BMI復(fù)合材料的性能演化及損傷機(jī)理。研究表明，高真空及冷熱交替循環(huán)能夠引發(fā)復(fù)合材料的放氣行為及界面脫粘破壞，使復(fù)合材料的橫向拉伸強(qiáng)度降低。熱循環(huán)初期的固化交聯(lián)效應(yīng)對(duì)力學(xué)性能的退化起到了一定的緩解作用，彎曲強(qiáng)度和層間剪切強(qiáng)度呈現(xiàn)先升高后降低的變化趨勢(shì)。質(zhì)子輻照能夠引發(fā)材料表面層化學(xué)鍵的斷裂和碳化，導(dǎo)致材料表面分子結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分的改變。與質(zhì)子輻照的損傷形式不同，電子輻照能同時(shí)引發(fā)交聯(lián)和降解效應(yīng)，但降解作用成為最終導(dǎo)致材料性能退化的決定因素。通過(guò)地面模擬試驗(yàn)準(zhǔn)確把握CF/BMI復(fù)合材料在空間環(huán)境因素作用下的性能演化及損傷機(jī)理，以期更為有效地評(píng)估與預(yù)測(cè)其在空間環(huán)境下的服役性能和服役壽命。

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