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    活性炭/膨脹石墨復(fù)合材料的制備、表征及其對羅丹明B的吸附性能

    2018-03-06 06:03:20,,
    機械工程材料 2018年2期
    關(guān)鍵詞:等溫線炭化果糖

    , ,

    (1.常州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,常州 213164;2.蘇州科技學(xué)院,江蘇省環(huán)境功能材料重點實驗室,蘇州 215009)

    0 引 言

    羅丹明B(RhB)是一類重要的印染著色劑,但會對水資源造成嚴重的污染[1-3]。吸附法因成本低廉、工藝簡單且對有毒物質(zhì)不敏感等而被廣泛用于染料類分子的去除[4-5]。膨脹石墨(EG)中獨特的微米級孔相互連接的網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)使其具有良好的通透性及較大的吸附容量,但EG低的比表面積限制了其對RhB的吸附能力[6-7]。活性炭(AC)是一種很有前景的吸附材料,具有發(fā)達的納米級孔隙結(jié)構(gòu)和較大的比表面積,且關(guān)于AC吸附含RhB染料廢水的報道較多,例如:CHENG等[8]以市售粒狀A(yù)C為吸附劑,研究了其吸附RhB的工藝和動力學(xué),結(jié)果表明在最佳工藝條件下,AC對RhB的吸附量為218 mg·g-1;DING等[9]以H3PO4和KOH為活化劑對稻殼進行復(fù)合活化,所得AC的孔徑為3~10 nm,對RhB的吸附量為275 mg·g-1。在上述研究中,AC對RhB的吸附量偏低主要是因為:AC堆積過密,傳質(zhì)推動力不足;吸附過程中AC的納米級吸附通道過小,導(dǎo)致吸附的RhB分子發(fā)生堆積,從而堵塞吸附通道。

    1 試樣制備與試驗方法

    1.1 試樣制備

    試驗用原料包括:膨脹石墨,自制;磷酸(H3PO4),由中國江蘇醫(yī)藥集團化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn);果糖(C6H12O6),由上海凌峰化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn);蔗糖(C12H24O12),由中國江蘇醫(yī)藥集團化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn);羅丹明B,由上海潤捷化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)。

    稱取9 g果糖、50 g去離子水加入到150 mL燒杯中,室溫攪拌至果糖完全溶解于水中形成果糖水溶液,然后加入不同質(zhì)量(3.6,7.2,10.8 g)的磷酸,得到果糖-磷酸水溶液,即為浸漬液。隨后將0.5 g EG加入浸漬液中,充分混合后放入恒溫水浴鍋中,在40 ℃下磁力攪拌6 h,將所得產(chǎn)物過濾并放入80 ℃烘箱中烘干。在N2管式爐中對烘干產(chǎn)物進行炭化活化,溫度為200~500 ℃,保溫1~4 h,炭化活化工藝流程如圖1所示。將炭化活化產(chǎn)物用蒸餾水煮沸數(shù)次以去除磷酸根離子,然后烘干即得AC/EG復(fù)合材料。采用相同工藝,以蔗糖為碳源制備AC/EG復(fù)合材料,并與以果糖為碳源制備的AC/EG復(fù)合材料進行對比。為便于研究,將試樣標(biāo)記為G-θ-t(X)和Z-θ-t(X),其中:G是以果糖為碳源制備的AC/EG復(fù)合材料;Z是以蔗糖為碳源制備的AC/EG復(fù)合材料;X為磷酸加入的質(zhì)量,g;θ為活化溫度,℃;t為活化時間,h。

    圖1 AC/EG復(fù)合材料炭化活化的工藝流程Fig.1 Process flow of carbonization activation of AC/EG composite

    1.2 試驗方法

    采用SUPPA 55型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察復(fù)合材料的表面形貌;采用D/max 2500 PC型X射線衍射儀(XRD)對復(fù)合材料的物相進行分析,掃描范圍為5°~80°,步長為6(°)·min-1;采用Avatar 370型傅立葉變換紅外光譜儀(FTIR)測復(fù)合材料的紅外光譜;采用ASAP2010C型氮氣吸脫附儀測復(fù)合材料的比表面積,相對壓力為0.01~0.15;用靜態(tài)容量法(BJH)分析復(fù)合材料的孔徑分布,測相對壓力為0.98時復(fù)合材料的總孔容Vtotal,用t-plot法測復(fù)合材料的微孔容Vmi,中孔容Vme為總孔容和微孔容的差值。

    稱取50 mg AC/EG復(fù)合材料置于錐形瓶中,然后加入100 mL初始質(zhì)量濃度為500 mg·L-1的RhB溶液進行吸附試驗,溫度為35 ℃,用UV2500型紫外-可見分光光度計測殘留RhB的質(zhì)量濃度,波長為554 nm。AC/EG復(fù)合材料對RhB吸附量的計算公式為

    圖3 EG和試樣G-500-2(7.2)的低倍與高倍SEM形貌Fig.3 SEM morphology of EG (a-b) and G-500-2 (7.2) sample composite (c-d) at low magnification (a,c) and high magnification (b,d)

    Qe=(C0-Ce)V/m

    (1)

    式中:Qe為AC/EG復(fù)合材料對RhB的吸附量,mg·g-1;C0為RhB的初始質(zhì)量濃度,mg·L-1;Ce為吸附后RhB的質(zhì)量濃度,mg·L-1;V為RhB溶液的體積,L;m為AC/EG復(fù)合材料的質(zhì)量,g。

    2 試驗結(jié)果與討論

    2.1 XRD譜

    由圖2可以看出:AC在2θ為 20°~30°和40°~50°位置存在兩個彌散的寬峰,這表明經(jīng)炭化活化后,果糖轉(zhuǎn)變?yōu)橐詿o序堆積碳環(huán)形式為主的無定型碳,這是由活性炭中的石墨晶體呈不規(guī)則排列所導(dǎo)致的,因此AC結(jié)構(gòu)為無序的非晶態(tài)[16];AC/EG復(fù)合材料在2θ為26.5°和55°位置出現(xiàn)明顯的特征衍射峰,對應(yīng)EG的(002)和(004)晶面,在20°~30°和40°~50°位置上出現(xiàn)了與AC一致的寬峰,這說明AC/EG復(fù)合材料中同時存在AC和EG。

    圖2 EG,AC及試樣G-500-2(7.2)的XRD譜Fig.2 XRD patterns of EG,AC and G-500-2(7.2) sample

    2.2 SEM形貌

    由圖3可知:EG具有疏松多孔的蠕蟲狀結(jié)構(gòu),一個石墨蠕蟲由多個微胞連接在一起而組成,放大后,EG片層光滑平整,內(nèi)部疏松、多孔,多級孔道交互纏繞形成孔孔相連的多孔結(jié)構(gòu)[17];AC/EG復(fù)合材料具有EG的疏松、多孔、孔孔相連的結(jié)構(gòu)特征,在光滑平整的EG孔壁表面覆蓋著一層膜狀物質(zhì)。果糖水溶液具有良好的流動性,在浸漬攪拌過程中流經(jīng)EG的多級孔道并保留下來,經(jīng)高溫炭化活化后形成具有納米級孔道結(jié)構(gòu)的炭膜。結(jié)合XRD分析可知,該層膜狀物質(zhì)為無定型的AC膜。

    2.3 FTIR譜

    由圖4可知:3 422,1 639 cm-1處的特征峰分別對應(yīng)O-H的伸縮振動和醌基或芳環(huán)上羧基C=O的伸縮振動,其中O-H可能來自于試樣表面殘留的水分子[18],1 173 cm-1處的特征峰對應(yīng)C-O-C的振動;與EG相比,AC/EG復(fù)合材料試樣在877 cm-1和1 740 cm-1處產(chǎn)生了新的特征峰,分別對應(yīng)C-H的面外彎曲振動和含氧C=O的振動[19];AC/EG復(fù)合材料在1 639 cm-1處的吸收峰強度高于EG的,這可能是由果糖高溫分解后產(chǎn)生更多的C=O基團所致。

    圖5 試樣G-500-2(7.2)和EG的孔徑分布和氮氣吸脫附等溫線Fig.5 Pore diameter distributions and N2 adsorption-desorption isotherms of G-500-2(7.2) sample (a,c) and EG (b,d): (a-b) pore diameter distribution and (c-d) adsorption-desorption isotherm

    圖4 EG和試樣Game-500-2(7.2)的FTIR譜Fig.4 FTIR spectra of EG and G-500-2(7.2) sample

    2.4 AC/EG復(fù)合材料的孔結(jié)構(gòu)

    由表1可知:AC/EG復(fù)合材料具有比EG更大的比表面積和孔容,這說明果糖經(jīng)磷酸炭化活化后形成了高比表面積的物質(zhì);在活化溫度為200 ℃,活化時間為1 h的條件下,當(dāng)磷酸加入的質(zhì)量為7.2 g時,復(fù)合材料具有較大的比表面積和孔容,這是由于磷酸在活化過程中形成磷酸根并占據(jù)活化空間,經(jīng)水洗脫除后留下空穴并形成孔[20],磷酸用量不足或過量導(dǎo)致活化不充分或孔壁坍塌,因此當(dāng)磷酸的加入量適量時,復(fù)合材料的比表面積和孔容相對較大;在活化時間為1 h,加入磷酸的質(zhì)量為7.2 g的條件下,當(dāng)活化溫度為500 ℃時,復(fù)合材料的比表面積和孔容均最大,這是因為在500 ℃時,磷酸的活化反應(yīng)劇烈,所形成孔的數(shù)量增多;在活化溫度為500 ℃,加入磷酸的質(zhì)量為7.2 g的條件下,隨著活化時間的延長,中孔孔容增大,這是由活化過程中的擴孔反應(yīng)造成的[21],在擴孔反應(yīng)中生成的H4P2O7,H5P3O10和Hn+2PnO3n+1等分子所占的空間較大,脫水后形成大量的中孔,但活化時間過長會導(dǎo)致孔壁坍塌,總孔容減小,比表面積降低。

    表1 EG和不同AC/EG復(fù)合材料試樣的比表面積和孔容Tab.1 Specific surface areas and pore volumes of EG and different AC/EG composite samples

    2.5 孔徑分布和氮氣吸脫附等溫線

    由圖5可知:EG的等溫線為II型吸附等溫線,表現(xiàn)出典型的大孔材料吸附特征, 孔徑分布較寬;AC/EG復(fù)合材料的等溫線為IV型與II型等溫線的混合型,孔徑分布較窄。IV型等溫線屬于中孔型吸附,在相對壓力為0.40~0.99時出現(xiàn)明顯的滯后環(huán),對應(yīng)多孔吸附劑出現(xiàn)毛細凝聚的體系[22]。根據(jù)國際純粹化學(xué)與應(yīng)用聯(lián)合會(IUPAC)對孔類型的分類可知,AC/EG復(fù)合材料主要由微孔和中孔構(gòu)成。

    2.6 AC/EG復(fù)合材料中AC膜的形成機理

    圖6為AC/EG復(fù)合材料中AC膜的形成機理示意。磷酸是一種有脫水效果的活化劑,能抑制焦油的產(chǎn)生,有利于多孔炭的形成[23]。在炭化活化過程中,磷酸作為催化劑加速大分子鍵的裂解速率,在通過環(huán)化、縮聚來加入鍵的交聯(lián)過程中,促進碳鏈鍵斷裂,形成鍵合來保護內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)[23]。磷酸分子在脫水和交聯(lián)后,容易形成長鏈并以骨架的形式占據(jù)空間,抑制面料化收縮,為新形成的炭提供可以堆積的平臺[24]。最終,磷酸根離子和磷酸長鏈被消除后得到具有發(fā)達多孔結(jié)構(gòu)的AC膜。同時,磷酸還可以侵蝕炭體促進孔隙的發(fā)展。磷酸的脫水和造孔反應(yīng)見式(1)和式(2)。

    脫水反應(yīng):

    (1)

    造孔反應(yīng):

    (2)

    圖6 AC/EG復(fù)合材料AC膜的形成機理示意Fig.6 Diagram of formation mechanism of AC membrane in AC/EG composite

    EG的內(nèi)、外孔壁均為光滑的石墨片層,果糖-磷酸水溶液具有很好的流動性,在浸漬攪拌過程中,果糖-磷酸水溶液流經(jīng)EG孔壁后沉積下來,經(jīng)過炭化活化后形成AC膜覆蓋在EG中互連的內(nèi)、外孔壁上。AC膜的形成和分布取決于碳源的流動性和活化工藝參數(shù)。由于EG由許多蠕蟲狀石墨纏繞交織形成,在一些層疊位置的網(wǎng)絡(luò)狀孔道結(jié)構(gòu)阻礙了液體的流動,因此碳源很難完全流經(jīng)連通孔的所有位置,其在復(fù)合材料孔道內(nèi)部呈不連續(xù)分布[25],導(dǎo)致復(fù)合材料中的AC含量減少、比表面積降低。炭化活化工藝為AC膜的形成提供外部驅(qū)動力,當(dāng)活化溫度較低或活化時間不足時,AC膜的形成或進一步發(fā)展被抑制,而過高的活化溫度或過長的活化時間則會引起孔壁塌陷、總孔容降低、中孔數(shù)量減少等[20]。

    2.7 AC/EG復(fù)合材料對RhB的吸附性能

    由試驗結(jié)果可知,EG、AC、Z-500-2(7.2)和G-500-2(7.2)復(fù)合材料對RhB的吸附量分別為65.48,156.92,326.87,626.12 mg·g-1。EG的孔徑以微米級大孔為主,比RhB分子的尺寸大很多,但是EG具有低的比表面積,因此EG對RhB的吸附量很低[26]。AC對RhB的吸附量高于EG的但卻低于AC/EG復(fù)合材料的,這可能是由于在吸附過程中AC的納米級吸附通道過窄,被吸附的RhB在通道內(nèi)發(fā)生堆積,堵塞了吸附通道,從而導(dǎo)致AC對RhB的吸附量較低。Z-500-2(7.2)復(fù)合材料雖然具有高的比表面積,但其孔徑以微孔為主[14],因此其對RhB的吸附量高于EG的但低于G-500-2(7.2)復(fù)合材料的。當(dāng)以果糖為碳源時,復(fù)合材料對RhB的吸附量較高,這是由于:一方面,復(fù)合材料兼具高的比表面積和合適的孔徑,且表面含有C=O、C-H等豐富的官能團,因此會對RhB產(chǎn)生強烈的吸附[27];另一方面,RhB分子之間存在范德瓦爾斯力[28],分子之間相互吸引,當(dāng)一個分子被吸附到孔內(nèi)時,更多的分子被吸引,直到填滿AC的孔隙。

    3 結(jié) 論

    (1) 以果糖為碳源,以磷酸為活化劑,采用浸漬活化工藝制備的AC/EG復(fù)合材料具有分級多孔、孔孔相連的特征,具有微孔和中孔結(jié)構(gòu)的AC膜覆蓋在EG孔壁表面;以流動性更好的果糖為碳源是實現(xiàn)AC膜包覆EG的重要因素。

    (2) 當(dāng)加入磷酸的質(zhì)量為7.2 g、活化溫度為500 ℃、活化時間為2 h時,AC/EG復(fù)合材料的比表面積和中孔孔容均最大,分別為863.34 m2·g-1和0.396 cm3·g-1,對RhB的吸附量可達626.12 mg·g-1。

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