食品加工中賴丙氨酸的產(chǎn)生與控制

胡艦，張琛，李波

(1.揚(yáng)州大學(xué) 旅游烹飪學(xué)院，江蘇 揚(yáng)州 225127；2.江蘇中譜檢測(cè)有限公司，南京 210032)

賴丙氨酸(lysinoalanine，簡(jiǎn)稱LAL)LAL作為一個(gè)新物質(zhì)被發(fā)現(xiàn)于1964年，由Bohak[1]在經(jīng)堿(pH 13)處理后的牛胰臟核糖核酸酶A(RNase A)中發(fā)現(xiàn)。Ziegler[2]同年宣布于經(jīng)堿處理后的羊毛中發(fā)現(xiàn)了LAL；Patchornik等[3]在經(jīng)堿處理的DNP-RNase A里也發(fā)現(xiàn)了LAL。隨后，Bohak和Ziegler共同將此物質(zhì)命名為賴丙氨酸。

從LAL被發(fā)現(xiàn)的50多年來(lái)，國(guó)外學(xué)者對(duì)LAL展開(kāi)了深入的研究，主要從理化性質(zhì)、檢測(cè)分析方法、形成機(jī)理、衛(wèi)生安全性、可能的危害和抑制方法等方面著手，并取得一定的研究成果。現(xiàn)有的研究表明：富含蛋白的食品，如蛋清[4]、皮蛋[5,6]、嬰幼兒配方奶粉[7]、水稻分離蛋白[8]、小麥[9]、肉類、大豆、巴氏滅菌乳、面條[10]等，在經(jīng)堿加工處理或擠壓蒸煮時(shí)極易產(chǎn)生LAL，與此同時(shí)往往伴隨著食品中必需氨基酸含量的下降及外消旋化，導(dǎo)致食品不易消化、營(yíng)養(yǎng)價(jià)值降低，甚至可能促使機(jī)體腎細(xì)胞病變[11-16]。另外，為保障嬰兒健康，LAL已開(kāi)始成為嬰兒配方食品的一個(gè)質(zhì)量檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)[17，18]。因此，對(duì)食品加工中賴丙氨酸的產(chǎn)生和控制進(jìn)行探究顯得十分必要。

1 賴丙氨酸的性質(zhì)及危害

1.1 性質(zhì)

賴丙氨酸(LAL)，化學(xué)名為Nε-(D，L-2-氨基-2-羧

乙基)-D，L-賴氨酸，結(jié)構(gòu)式見(jiàn)圖1。因?yàn)長(zhǎng)AL的空間結(jié)構(gòu)上包含2個(gè)光學(xué)運(yùn)動(dòng)中心，故一共存在4種旋光異構(gòu)體，即LL-型，LD-型，DL-型，DD-型(兩字符分別代表賴氨酸和丙氨酸部分的異構(gòu)體)，且前兩種類型的LAL形成條件比較溫和、所需時(shí)間短，因此在食品加工過(guò)程中比較常見(jiàn)[19]。

圖1 LAL的結(jié)構(gòu)式Fig.1 The struction of LAL

LAL為鹽酸鹽的游離形式，可顯示分解的融點(diǎn)，分別為L(zhǎng)D-L·HCl，156 ℃；LDL·2HCl，176～178 ℃；LD·2HCl與DL·2HCl，192～193 ℃；LL·2HCl與DD·2HCl，174～175 ℃。在以鈉光燈為光源檢測(cè)的條件下，LL-LAL和LD-LAL的旋光度分別為100.7°和-14.8°。LAL穩(wěn)定性較差，受熱易發(fā)生分解，于乙醇溶液中60 ℃，10 min條件下就有20%被酯化，而水溶液在60 ℃時(shí)有部分LAL發(fā)生分解[20]。另外，LAL還具有較強(qiáng)的金屬螯合性，能螯合多種金屬[21,22]。

1.2 危害

目前對(duì)LAL的研究顯示：LAL有許多潛在性的危害，主要表現(xiàn)在4個(gè)方面，具體見(jiàn)表1。

表1 LAL的危害Table 1 The harmfulness of LAL

2 賴丙氨酸的產(chǎn)生條件

蛋白質(zhì)含量較高的食品，在加工過(guò)程中若受溫度、pH值處理將可能產(chǎn)生大量賴丙氨酸。

2.1 加熱

加熱是最古老的食品加工方法之一，可用于延長(zhǎng)貨架期，提升食品的香味、口感、外觀和質(zhì)地。它還能使部分致病微生物、毒素或酶失活。然而，食物加熱也常伴隨著不良的后果，例如，營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的損失，如維生素、必需氨基酸、不飽和脂肪酸和礦物質(zhì)等。此外，食品熱處理也會(huì)產(chǎn)生諸多有害物質(zhì)，賴丙氨酸就是典型的一種[28,29]。

盡管熱處理產(chǎn)生LAL的機(jī)制還沒(méi)有被完全弄清楚，但目前的研究也有不少進(jìn)展。Rombouts等[30]用高能量碰撞解離的串聯(lián)質(zhì)譜中的熱處理對(duì)小麥醇溶蛋白和牛血清白蛋白羊毛硫氨酸(LAN)和賴丙氨酸(LAL)進(jìn)行了檢測(cè)，該研究首次報(bào)道了熱處理食品蛋白質(zhì)不同前體物質(zhì)(胱氨酸、半胱氨酸、賴氨酸、絲氨酸、蘇氨酸)的各種脫氫氨基酸衍生基(LAN，LAL，3-甲基-LAN和3-甲基-LAL)產(chǎn)生和交聯(lián)的關(guān)系，其最重要的發(fā)現(xiàn)是，不僅在食物體內(nèi)，在各式鏈與鏈之間也可以形成LAL。這一結(jié)果將有助于探索所有特定食物蛋白質(zhì)中脫氫氨基酸基團(tuán)交聯(lián)的確切位置，包括脫氫丙氨酸和賴氨酸殘基的交聯(lián)。

研究表明：分離乳清蛋白溶液在90 ℃下加熱8 h后，檢測(cè)到有高水平的LAL產(chǎn)生(63 mg/100 g蛋白質(zhì))，而不對(duì)溶液進(jìn)行熱處理8 h后，檢測(cè)到LAL的濃度僅為4.8 mg/100 g蛋白質(zhì)[31]。在加熱條件相同時(shí)(148 ℃，20 s)，隨著加熱次數(shù)的遞增，牛奶中LAL的量也逐漸增加[32]。另外，在煮雞蛋時(shí)，也有21～68 mg/100 g蛋白質(zhì)的LAL形成，并伴隨著交聯(lián)反應(yīng)而產(chǎn)生額外的危害[33]。由此可知，食品加工中的加熱處理與LAL的產(chǎn)生有著直接關(guān)系。

2.2 堿處理

堿處理在食品加工中的運(yùn)用也比較廣泛，如堿泡發(fā)干貨、堿蒸煮玉米、堿清洗食品加工設(shè)備，更常見(jiàn)的則是在中國(guó)傳統(tǒng)食品——皮蛋中的運(yùn)用。堿處理產(chǎn)品可制成不同風(fēng)味的各種食品，以滿足人們不同的要求，如玉米加堿處理能使玉米中的結(jié)合型煙酸轉(zhuǎn)變?yōu)橛坞x型煙酸，更易被機(jī)體吸收[34]。但加堿食品也常產(chǎn)生危害，如降低食物中維生素以及蛋白質(zhì)含量等。更重要的是，大部分富含蛋白質(zhì)的食品(水稻、大豆、蛋、肉、奶等)經(jīng)堿處理后，都檢測(cè)到了LAL。

水稻是蛋白質(zhì)含量很高的植物性食物，又是我國(guó)的傳統(tǒng)主食，研究水稻中LAL的產(chǎn)生顯得意義重大。Hou等的研究證明：隨著堿濃度從0.03 mol/L(pH 12.45)上升到0.15 mol/L(pH 13.25)，水稻分離蛋白(RRPI)的溶解度、乳化性和起泡特性先增加然后下降。當(dāng)堿濃度大于0.03 mol/L時(shí)，RRPI表面疏水性降低，硫醇、二硫鍵、賴氨酸和胱氨酸的含量明顯減少。經(jīng)高效液相色譜法(HPLC)分析，當(dāng)粗蛋白溶液堿濃度從0.03 mol/L(pH 12.45)增加到0.09 mol/L(pH 13.05)，直到0.15 mol/L(pH 13.25)時(shí)，LAL含量從276.08 mg/kg上升至15198.07 mg/kg，然后下降至1340.98 mg/kg并趨于穩(wěn)定。這說(shuō)明RRPI提取液堿濃度超過(guò)0.03 mol/L(pH 12.45)時(shí)，可能會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重的營(yíng)養(yǎng)或安全問(wèn)題，而強(qiáng)堿濃度也會(huì)破壞一部分LAL。

Zhao等[35]用堿處理雞蛋，并研究了過(guò)程中LAL的形成情況，結(jié)果顯示：堿處理?xiàng)l件下， L-半胱氨酸、L-絲氨酸、L-胱氨酸以及L-賴氨酸這4種游離的氨基酸會(huì)相互反應(yīng)并導(dǎo)致形成LAL，它們是堿處理加工過(guò)程中LAL形成的前體氨基酸。而在卵清蛋白中LAL的生成量約占蛋清中LAL總生成量的50.51%～58.68%。因此，在堿處理過(guò)程中，卵清蛋白中形成的LAL是蛋清中LAL的主要來(lái)源。

皮蛋是我國(guó)傳統(tǒng)的美食，其加工處理中需要用到大量的堿，所以皮蛋成為國(guó)內(nèi)外學(xué)者研究LAL的重點(diǎn)對(duì)象。在皮蛋腌制期間，蛋清中LAL含量先是迅速增加，然后緩慢增加，而蛋黃中LAL含量則繼續(xù)增加；在皮蛋老化期間，蛋清和蛋黃中的LAL水平均緩慢增加。皮蛋LAL含量在20～25 ℃沒(méi)有顯著差異，腌制溫度進(jìn)一步升高時(shí)，皮蛋LAL含量逐漸增加。隨著腌制溶液中堿濃度的增加，蛋清和蛋黃中的LAL含量呈先增加后略下降的總體趨勢(shì)。而且采用KOH處理的皮蛋中LAL含量明顯低于用NaOH處理的，并排除了NaCl和KCl對(duì)皮蛋中LAL產(chǎn)生的影響[36]。隨著重金屬鹽含量的增加，皮蛋中LAL的含量先降低后增加，LAL的生成量CuSO4組明顯低于ZnSO4組或PbO組。可見(jiàn)食品加工中LAL的產(chǎn)生和堿處理也有著直接關(guān)系。

2.3 重金屬鹽

Bosch等發(fā)現(xiàn)隨著重金屬鹽含量的增加，皮蛋中LAL的含量先降低后增加，LAL的生成量CuSO4組明顯低于ZnSO4組或PbO組?？梢?jiàn)食品加工中LAL的產(chǎn)生和重金屬鹽也有關(guān)系，而且不是簡(jiǎn)單的一次線性關(guān)系。

2.4 食品形態(tài)

在對(duì)奶制品中LAL的產(chǎn)生進(jìn)行研究時(shí)發(fā)現(xiàn)，在奶粉樣品中未檢出LAL，而在液體樣品中卻檢出了LAL含量為86 μg/g蛋白質(zhì)。所以，樣品的形態(tài)也會(huì)影響LAL的產(chǎn)生。

2.5 滅菌方式

研究表明：對(duì)灌裝乳進(jìn)行滅菌加工時(shí)，無(wú)論是傳統(tǒng)灌裝滅菌、高溫瞬時(shí)滅菌或者超高溫瞬時(shí)滅菌(UHT)均有大量LAL產(chǎn)生，但是用噴霧干燥滅菌的蛋白質(zhì)則不會(huì)產(chǎn)生LAL[37]，這說(shuō)明滅菌方式也對(duì)LAL的產(chǎn)生有影響。

因此，富含蛋白質(zhì)的食品在加工中產(chǎn)生LAL的途徑及影響因素多種多樣，就目前的研究而言，主要包括加熱、堿處理、重金屬鹽、食品形態(tài)以及滅菌方式等，但其機(jī)制還沒(méi)有被完全弄清。

3 食品加工中賴丙氨酸的控制

綜上可知，LAL的形成主要與加熱和堿處理有關(guān)，要控制食品加工中LAL的形成，必須根據(jù)它的形成條件，并結(jié)合不同食品的特質(zhì)來(lái)抑制LAL的形成?？梢詮囊韵聨讉€(gè)方面著手：

熱加工方面，部分食物可以通過(guò)調(diào)整加熱環(huán)境的pH值，在很大程度上控制蛋白質(zhì)交聯(lián)的發(fā)生，以達(dá)到減少LAL的目的。如當(dāng)面筋在不同pH值緩沖液中被加熱時(shí)，在足夠的酸性環(huán)境下(pH 2.5～3.0)，加熱溫度高達(dá)153 ℃、加熱時(shí)間不超過(guò)15 min情況下，蛋白質(zhì)交聯(lián)大大減弱，且沒(méi)有觀察到蛋白質(zhì)降解，也就是說(shuō)蛋白質(zhì)營(yíng)養(yǎng)價(jià)值并未降低[38]。還可以在保證食物質(zhì)量的基礎(chǔ)之上，縮短加熱時(shí)間，從而減少LAL的形成。

堿處理方面，在對(duì)食品進(jìn)行堿處理時(shí)，可以適當(dāng)?shù)亟档铜h(huán)境的pH值，減少游離氨基酸的生成，沒(méi)有電離的賴氨酸殘基、賴氨酸和脫氫丙氨酸就無(wú)法發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，從而抑制LAL產(chǎn)生。不同的蛋白質(zhì)、氨基的解離常數(shù)不同，pH 8是蛋白質(zhì)的解離初始點(diǎn)；pH為9時(shí)，有約10%的氨基酸基團(tuán)電離；在pH為12時(shí)，蛋白質(zhì)可完全電離。如在pH 8.0～8.5時(shí)對(duì)鱈魚(yú)產(chǎn)品進(jìn)行熱加工，即使在烹飪溫度為162 ℃下加熱30 min也沒(méi)有檢測(cè)到LAL的產(chǎn)生[39]。所以降低pH值可以有效減少LAL在食品加工中的形成。

其他方面，由于LAL在食品加工中的產(chǎn)生還和氣壓、重金屬鹽、樣品形態(tài)等多種因素相關(guān)，所以還可以采用諸多其他方式控制LAL的產(chǎn)生。如目前有研究表明：可以在保證食品質(zhì)量的前提下，在生產(chǎn)過(guò)程中加入某些物質(zhì)來(lái)抑制LAL，由于LAL產(chǎn)生于脫氫丙氨酸的雙鍵和賴氨酸的ε-氨基的反應(yīng)，但在美拉德反應(yīng)過(guò)程中，碳水化合物與蛋白質(zhì)的共價(jià)鍵也可以消耗賴氨酸的ε-氨基，所以ε-氨基反應(yīng)位點(diǎn)的競(jìng)爭(zhēng)很可能會(huì)抑制LAL的形成，例如熱處理后的分離乳清蛋白溶液中的LAL水平隨著溶液中葡萄糖當(dāng)量值的增加而降低，因此，可以考慮在加工過(guò)程中加入碳水化合物來(lái)控制LAL的量。另外，可以用KOH代替NaOH來(lái)制作皮蛋，或者在制作過(guò)程加入ZnSO4或PbO等重金屬鹽，均能減少LAL的形成。最后，還可以使用高壓條件使蛋白質(zhì)分子空間結(jié)構(gòu)產(chǎn)生變化，從而阻礙氨基酸之間的交聯(lián)；可以將產(chǎn)品加工成粉末狀，或者減少產(chǎn)品的存放時(shí)間及貨架期也能有效控制食品加工過(guò)程中LAL的產(chǎn)生[40]。

4 展望

綜上所述，國(guó)外對(duì)于LAL的研究正在逐步深入，關(guān)于LAL的形成原理、形成條件、對(duì)實(shí)驗(yàn)動(dòng)物的毒性、檢測(cè)分析方法以及如何控制等已有了基本的了解。但是關(guān)于加熱形成LAL的機(jī)制還沒(méi)有完全清楚，對(duì)于LAL的安全提取技術(shù)以及萃取過(guò)程中LAL形成和分解的機(jī)制還有待于研究。最重要的是關(guān)于LAL是否對(duì)人體有毒性，有多大的毒性現(xiàn)亟待探討。而國(guó)內(nèi)關(guān)于LAL的深入研究還比較少，今后應(yīng)總結(jié)國(guó)外研究者的豐富成果，進(jìn)一步研究LAL是否有其他產(chǎn)生條件，如何安全提取LAL，對(duì)實(shí)驗(yàn)動(dòng)物致毒的原理，最后遷移至對(duì)人體安全性的研究，為我國(guó)乃至國(guó)際LAL的研究者提供新的信息。

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