離子色譜和電感耦合等離子體質(zhì)譜聯(lián)用檢測(cè)皮革中六價(jià)鉻含量

陳達(dá)峰，倪 箐，俞秋虹

在皮革的生產(chǎn)制造過(guò)程中，經(jīng)常會(huì)存在殘留六價(jià)鉻的情況。六價(jià)鉻的毒性是三價(jià)鉻的100多倍，如果皮膚長(zhǎng)時(shí)間接觸會(huì)導(dǎo)致皮膚損傷，嚴(yán)重的甚至?xí)a(chǎn)生癌變，因此，世界各國(guó)對(duì)皮革制品中六價(jià)鉻離子的含量都有嚴(yán)格的限定。目前國(guó)內(nèi)外針對(duì)皮革中六價(jià)鉻的檢測(cè)方法標(biāo)準(zhǔn)大多基于國(guó)際皮革工藝師和化學(xué)師協(xié)會(huì)聯(lián)合會(huì)(IULTCS)推薦的IUC-18標(biāo)準(zhǔn)方法，即分光光度計(jì)法[1-3]，但該方法存在著明顯的不足，有色革樣的顏色會(huì)嚴(yán)重干擾六價(jià)鉻的檢測(cè)。傳統(tǒng)的分光光度計(jì)法已不能滿(mǎn)足日益嚴(yán)格的限制要求，嚴(yán)重影響皮革產(chǎn)品的進(jìn)出口貿(mào)易，急需建立合適的檢測(cè)方法。目前，利用色譜高效的分離性能與檢測(cè)器聯(lián)用來(lái)測(cè)定各價(jià)態(tài)鉻的方法有了較大的進(jìn)展。本文針對(duì)離子色譜與電感耦合等離子體質(zhì)譜聯(lián)用的檢測(cè)方法進(jìn)行了探索性研究。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

ICS-1500離子色譜儀(美國(guó)Thermo Fisher公司);NexION 300X電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(美國(guó)Perkin Elmer公司);SPH310A圓周式搖床(上海世平實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司);FE20K p H計(jì)(美國(guó)Mettler Toledo公司);Millio-Q Reference+超純水儀(美國(guó)Millpore公司)。

六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液(100 mg/L，GBW(E)080257，中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院);磷酸(色譜純);磷酸鹽緩沖溶液(0.1 mol/L)，溶解22.8 g K2HPO4·3 H2O 于1 000 ml水中，用磷酸調(diào)節(jié)p H值至8.0±0.1，臨用前用(50±10)ml/min高純氬氣脫氣5 min，用以去除空氣中氧氣對(duì)檢測(cè)的影響;濃硝酸(色譜純);濃氨水(色譜純);離子色譜流動(dòng)相(濃度約為0.07 mol/L的NH4NO3溶液)，取4.3 ml濃硝酸加入約950 ml超純水中后，加入5.3 ml濃氨水，定容至1 L，混勻，最后用濃氨水調(diào)節(jié)p H值至7.5;實(shí)驗(yàn)室用水，電阻率為18.2 MΩ·cm的超純水;高純氬氣(空氣產(chǎn)品氣體有限公司)。

1.2 樣品前處理

為確保試驗(yàn)結(jié)果的可比性，樣品前處理方法嚴(yán)格按照國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)[4-5]提供的方案進(jìn)行。稱(chēng)取(2.0±0.1)g(精確至0.001 g)經(jīng)粉碎的皮革樣品，加入到已去除空氣的100 ml磷酸鹽緩沖溶液中，以(100±10)Rpm圓周振蕩萃取(180±5)min后，檢查溶液p H值在7.0-8.0之間(若超出這一范圍，則相應(yīng)調(diào)整稱(chēng)樣量重新進(jìn)行萃取)。樣液經(jīng)0.22μm水性濾膜過(guò)濾后，待測(cè)。同時(shí)進(jìn)行試劑空白試驗(yàn)。

1.3 儀器工作條件

1.3.1 IC工作參數(shù)

DionexIonPacTMAG7色譜柱(4×50 mm，美國(guó)賽默飛-世爾公司);流動(dòng)相為0.07 mol/L的NH4NO3溶液，流速1.0 ml/min;進(jìn)樣體積25μl。

1.3.2 儀器連接

IC與ICP-MS以PEEK材質(zhì)管路連接，以離子色譜軟件序列發(fā)出5 V電壓信號(hào)觸發(fā)質(zhì)譜端進(jìn)行信號(hào)采集。

1.3.3 ICP-MS工作參數(shù)

RF射頻功率:1 600 W;載氣:99.999%氬氣(Ar);霧化器流量:1.00 L/min;輔助氣流量:1.2 L/min;等離子氣流量:18 L/min;ICP-MS采用碰撞(KED)模式;碰撞氣:99.999%氦氣(He);碰撞氣流量:3.5 ml/min;采集時(shí)間:3 min;ICP-MS監(jiān)測(cè)52Cr、53Cr強(qiáng)度。

2 結(jié)果與討論

2.1 方法原理

皮革中Cr元素以Cr3+和Cr6+兩種價(jià)態(tài)存在。樣品經(jīng)過(guò)磷酸鹽緩沖溶液萃取，兩種價(jià)態(tài)的Cr元素均會(huì)被萃取至樣液中，ICP-MS測(cè)定元素時(shí)不區(qū)分價(jià)態(tài)，因此測(cè)定Cr6+含量則需要將Cr3+和Cr6+分離開(kāi)。在p H值為7.0-8.0時(shí)，樣液中六價(jià)鉻以Cr O42-形式存在，而三價(jià)鉻以Cr3+、Cr(OH)2+、Cr(OH)2+混合物的形式存在，選用合適的陰離子色譜柱即可達(dá)到將Cr3+和Cr6+分離開(kāi)的目的。

2.2 色譜柱

通過(guò)對(duì)多種色譜柱分離效果比較，確立了以0.07 mol/L NH4NO3(p H 7.5)作為流動(dòng)相、流速1.0 ml/min、進(jìn)樣體積25μl的條件下，離子色譜柱DionexIon-PacTMAG7[6]更適用于六價(jià)鉻的檢測(cè)。經(jīng)試驗(yàn)驗(yàn)證，三價(jià)鉻保留時(shí)間為1.0 min、六價(jià)鉻保留時(shí)間為1.5 min，兩者能夠很好分離。該型號(hào)色譜柱常規(guī)用作離子色譜分析的保護(hù)柱，50 mm短柱的特點(diǎn)正適合用于與ICP-MS聯(lián)用，3 min的分析時(shí)間更接近于普通元素分析的時(shí)間，遠(yuǎn)低于常規(guī)色譜分析時(shí)間。在確保分離效果的前提下，大大提高了檢測(cè)工作效率，同時(shí)也降低了ICP-MS的使用成本。

2.3 ICP-MS分析模式選擇

鉻元素在自然界中存在4種同位素，其中52Cr占比最大。為獲得最優(yōu)化檢測(cè)靈敏度，選擇52Cr的積分面積作為定量依據(jù)，但是質(zhì)量數(shù)52處較易受到多原子干擾，如38Ar14N、36S16O、40Ar12C、1H35Cl16O等復(fù)雜基體可能直接導(dǎo)致檢測(cè)結(jié)果偏高。因此同時(shí)監(jiān)測(cè)52Cr、53Cr，兩者自然豐度比52Cr/53Cr=83.79%/9.50%=8.82，以此篩選ICP-MS的分析模式。以試劑空白為基體，添加一定量的六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別以ICP-MS的標(biāo)準(zhǔn)(STD)和碰撞(KED)兩種模式測(cè)定52Cr和53Cr信號(hào)基線(xiàn)響應(yīng)，并計(jì)算兩者豐度比，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 ICP-MS不同分析模式下52 Cr和53 Cr豐度比

經(jīng)結(jié)果比對(duì)，ICP-MS采用碰撞(KED)模式能夠消除基體帶來(lái)的大量多原子干擾，所得結(jié)果更接近于自然豐度比，檢測(cè)結(jié)果更加真實(shí)可靠，故采用ICP-MS的碰撞(KED)模式進(jìn)行六價(jià)鉻的測(cè)定。

2.4 檢出限

以1.0、2.0、4.0、10.0、20.0、50.0μg/L的六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液建立工作曲線(xiàn)，線(xiàn)性相關(guān)系數(shù)優(yōu)于0.999，以三倍空白噪音確定儀器檢出限(LOD)為0.2μg/L。綜合方法萃取條件，皮革中六價(jià)鉻測(cè)定的方法檢出限為10μg/kg。

2.5 驗(yàn)證

為驗(yàn)證方法的可靠性，選取3種不同種類(lèi)的皮革樣品進(jìn)行7平行試驗(yàn)，同時(shí)進(jìn)行基體加標(biāo)回收試驗(yàn)，計(jì)算精密度和回收率，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 六價(jià)鉻測(cè)定精密度(n=7)和回收率

本方法對(duì)于低含量樣品測(cè)定精密度為18.3%，對(duì)于較高含量樣品測(cè)定精密度為3.52%～7.65%，加標(biāo)回收率為88.5%～94.4%，均滿(mǎn)足常規(guī)檢測(cè)方法確認(rèn)的技術(shù)要求[7]。

2.6 檢測(cè)方法比對(duì)

以分光光度計(jì)法對(duì)皮革樣品進(jìn)行檢測(cè)，數(shù)據(jù)與本文方法檢測(cè)數(shù)據(jù)比較，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 不同方法比對(duì)

紅色和黑色皮革經(jīng)3 h萃取后，樣液褪色非常嚴(yán)重，經(jīng)3次RP柱脫色樣液顏色仍未減退，已不適合使用分光光度計(jì)法進(jìn)行檢測(cè)，無(wú)法確定樣品中六價(jià)鉻含量。相比較，本文方法不受樣品褪色影響，且檢出限更低，使用范圍更加廣泛。

3 結(jié)語(yǔ)

采用IC-ICP-MS聯(lián)用技術(shù)，建立了皮革中六價(jià)鉻檢測(cè)方法，方法檢出限10μg/kg。與目前國(guó)際、國(guó)內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)方法相比，樣品無(wú)需顯色、衍生等，減少了步驟，降低了污染風(fēng)險(xiǎn)，操作簡(jiǎn)單，準(zhǔn)確度高，避免了樣品中大量色素對(duì)檢測(cè)的嚴(yán)重影響，適合用于皮革及皮革制品中六價(jià)鉻的測(cè)定。

[1] 孫根行，俞從正.皮革中六價(jià)鉻的研究進(jìn)展[J].中國(guó)皮革，2002，31(7):35-39.

[2] 趙 勇.皮革中六價(jià)鉻的成因及預(yù)防[J].中國(guó)皮革，2007，34(7):11-14.

[3] 羅康碧，李滬萍，廖學(xué)品，等.皮革中六價(jià)鉻含量的IUC-18測(cè)定法[J].化學(xué)研究與應(yīng)用，2002，14(6):730-731.

[4] Leather-chemical determination of chromium(Ⅵ)content in leather-part1:Colorimetric method:ISO 17075-1-2017[S].

[5] Leather-chemical determination of chromium(Ⅵ)content in leather-part2:Chromatographic method:ISO 17075-2-2017[S].

[6] Determination of dissolved hexacalent chromium in drinking water，groundwater and industrial wastewater effluents by ion chromatography:EPA method 218.6[S].

[7] 實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制規(guī)范食品理化檢測(cè):GB/T 27404-2008[S].