皮革的紅外光譜與拉曼光譜鑒別方法

謝劍飛

皮革加工與應(yīng)用的歷史幾乎與人類發(fā)展的歷史等長(zhǎng)，在漫長(zhǎng)的發(fā)展過程中，早期皮革的制革原料是動(dòng)物皮，其中牛皮和羊皮的用量最大。生皮經(jīng)過浸水、脫毛、浸灰、軟化、浸酸等一系列工序后進(jìn)行鞣制，鞣制過程中鞣劑分子向皮內(nèi)滲透并與生皮中的膠原分子活性基團(tuán)交聯(lián)結(jié)合，增加了膠原結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，提高了耐濕熱穩(wěn)定性，改善了耐酸、耐堿等性能。進(jìn)入20世紀(jì)，出現(xiàn)了人造革，人造革最早的雛形是用硝酸纖維素溶膠涂敷在織物表面制成的硝酸纖維素漆布;30年代聚氯乙烯材料的工業(yè)化生產(chǎn)催生了以聚氯乙烯高分子材料涂覆的聚氯乙烯(Polyvinyl chloride，PVC)人工革，在天然皮革的替代方面實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化的實(shí)際應(yīng)用;60年代隨著聚氨酯工業(yè)和非織造技術(shù)在人工革產(chǎn)品中的應(yīng)用，出現(xiàn)了聚氨酯人工革(Polyurethane，PU)。

皮革材料廣泛應(yīng)用于服裝服飾、鞋、箱包手袋、家具、汽車內(nèi)飾、體育用品、工藝品等諸多領(lǐng)域，應(yīng)用面寬廣，對(duì)材料性能具有差異性要求。不同領(lǐng)域使用的皮革材料可分為天然皮革與人工革兩大類，人工革又分為聚氯乙烯人工革、聚氨酯人工革、再生革等類別。皮革的特性因品種而有差異，不同種類的皮革應(yīng)用不同，成本高低也懸殊，皮革的種類鑒別是皮革制品檢驗(yàn)中的基礎(chǔ)項(xiàng)目，皮革鑒別有一套長(zhǎng)期積累的傳統(tǒng)方法，同時(shí)也在開發(fā)新的檢驗(yàn)方法以應(yīng)對(duì)不斷出現(xiàn)的新品種，提升皮革鑒別的準(zhǔn)確率與效率。

現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)中可用于皮革鑒別的主要標(biāo)準(zhǔn)有國際標(biāo)準(zhǔn)“ISO 7131 Leather-Identification of leather with microscopy”、廣東省地方標(biāo)準(zhǔn)DB44/T 1358-2014《天然皮革材質(zhì)鑒別方法》和DB44/T 1359-2014《移膜皮革的鑒別方法》、出入境檢驗(yàn)檢疫行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SN/T 4388-2015《皮革鑒定 掃描電鏡和光學(xué)顯微鏡法》等，標(biāo)準(zhǔn)中采用的方法主要有顯微鏡法、掃描電鏡法和感官經(jīng)驗(yàn)法。行業(yè)內(nèi)使用且未形成標(biāo)準(zhǔn)的或研究開發(fā)中的方法還有紅外光譜法[1-2]、近紅外光譜法[3-4]、DNA鑒別方法[5-7]等。

紅外光譜法是根據(jù)樣品的紅外光譜特征得到其成分及含量的一種分析方法，不同種類的皮革其化學(xué)結(jié)構(gòu)不同，具有不同的化學(xué)基團(tuán)，在紅外光譜中會(huì)表現(xiàn)出不同的特征吸收譜帶。拉曼光譜是一種振動(dòng)光譜，與物質(zhì)自身的結(jié)構(gòu)相關(guān)，譜圖采集時(shí)對(duì)樣品無損傷，測(cè)試前無需前處理，是一種快速簡(jiǎn)便無損的定性分析方法。紅外光譜和拉曼光譜總體上是互補(bǔ)的，有些基團(tuán)振動(dòng)時(shí)偶極矩變化大，紅外吸收峰強(qiáng)，是紅外活性的，如羰基等;有些基團(tuán)振動(dòng)時(shí)偶極矩沒有變化，不出現(xiàn)紅外吸收峰，但拉曼振動(dòng)峰會(huì)非常強(qiáng)，是拉曼活性與紅外非活性的。研究皮革樣品的紅外光譜與拉曼光譜，比較不同種類皮革光譜的特征峰異同，探討紅外光譜與拉曼光譜在皮革鑒別中的應(yīng)用。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器

紅外光譜儀為Nicolet-6700傅立葉變換紅外光譜(賽默飛世爾科技公司，美國)，配備衰減全反射(Attenuated Total Reflection，簡(jiǎn)稱ATR)附件。

拉曼光譜儀為i-Raman EX拉曼光譜儀(必達(dá)泰克公司，美國)。

1.2 樣品

所有的試驗(yàn)樣品均來自廣州纖維產(chǎn)品檢測(cè)研究院的已測(cè)樣品，測(cè)試采用的方法為現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)中的光學(xué)顯微法、掃描電鏡法和感官法。測(cè)試樣品的品種有牛皮革、羊皮革、聚氨酯人工革和聚氯乙烯人工革。

1.3 光譜采集

使用紅外光譜儀和配套的ATR附件采集樣品的紅外光譜圖，采集光譜的范圍為400～4 000 cm-1，掃描次數(shù)32次，分辨率4 cm-1。對(duì)帶有涂層的疑似天然皮革樣品，采集涂層面、非涂層面和涂層面以刀片刮削去除涂層后的紅外光譜圖。

使用拉曼光譜儀采集樣品的拉曼光譜，儀器的激發(fā)波長(zhǎng)為1 064 nm，積分時(shí)間為50 s，光譜范圍為175～2 500 cm-1，光譜分辨率為9.5 cm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 天然皮革與人工革的紅外光譜

天然皮革的主要成分是蛋白質(zhì)，由蛋白質(zhì)纖維較為緊密地在三維空間排列、交織、堆積而成，在牛皮革、羊皮革、豬皮革、馬皮革等天然皮革的蛋白質(zhì)組分中，分子鏈及其官能團(tuán)基本一致，不同物種來源的天然皮革其紅外光譜的特征吸收峰相似。牛皮革與羊皮革的紅外光譜圖見圖1。在3 300 cm-1附近出現(xiàn)-NH2的對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，在2 925 cm-1附近及2 855 cm-1附近出現(xiàn)-CH2的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)和對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，在1 640 cm-1附近和1 545 cm-1附近分別出現(xiàn)了蛋白質(zhì)酰胺Ⅰ帶和蛋白質(zhì)酰胺Ⅱ帶的吸收峰，1 030 cm-1附近是C-O伸縮振動(dòng)吸收峰[8]。天然皮革的紅外光譜特征吸收峰相似，通過紅外光譜難以有效鑒別天然皮革的具體種類。

圖1 牛皮革與羊皮革的紅外光譜圖

聚氯乙烯人工革與聚氨酯人工革是最常見的兩種人工革，其紅外光譜圖見圖2。聚氯乙烯人工革的面層由聚氯乙烯樹脂、填料、增塑劑等組成，在2 925 cm-1附近及2 855 cm-1附近出現(xiàn)-CH2-的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)和對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，在1 260 cm-1附近的強(qiáng)峰是與-CH2-相鄰碳原子的C-Cl搖擺振動(dòng)吸收峰，在700 cm-1附近有明顯的C-Cl伸縮振動(dòng)吸收峰，聚氯乙烯人工革在加工中使用的酯類增塑劑使得其紅外光譜在1 730 cm-1附近有酯類的特征吸收峰。聚氨酯人工革涂層的主要成分為聚氨酯樹脂，添加劑的種類與用量都較少，但合成聚氨酯的單體種類通常在3種以上，分子鏈上的官能團(tuán)較為復(fù)雜，氨基甲酸酯基-NHCOO-在1 530 cm-1附近有較強(qiáng)的N-H彎曲振動(dòng)和C-N伸縮振動(dòng)的組合吸收峰，在1 230 cm-1附近有較寬的C-O伸縮振動(dòng)吸收峰，在1 730 cm-1附近有酯類的特征吸收峰，此外還有烴基、醚基、芳香基等一種或幾種基團(tuán)的特征吸收峰。

圖2 聚氯乙烯人工革與聚氨酯人工革的紅外光譜圖

天然皮革與聚氯乙烯人工革或聚氨酯人工革的紅外光譜圖有較大的差異，2種人工革在1 730 cm-1附近出現(xiàn)羰基的伸縮振動(dòng)特征峰，在1 250 cm-1附近出現(xiàn)C-O伸縮振動(dòng)特征峰，天然皮革的紅外光譜圖中會(huì)出現(xiàn)蛋白質(zhì)酰胺Ⅰ帶和蛋白質(zhì)酰胺Ⅱ帶的吸收峰。聚氯乙烯人工革紅外光譜中的C-Cl搖擺振動(dòng)吸收峰和伸縮振動(dòng)吸收峰、聚氨酯人工革紅外光譜圖中的氨基甲酸酯基吸收峰，可以用來有效鑒別聚氯乙烯人工革和聚氨酯人工革。

2.2 天然皮革與人工革的拉曼光譜

拉曼光譜是一種與物質(zhì)自身結(jié)構(gòu)相關(guān)的振動(dòng)光譜，光譜采集時(shí)對(duì)樣品無損傷，測(cè)試前無需特殊前處理過程，可提供快速簡(jiǎn)便的定性分析。拉曼光譜不受水的影響，分辨率高，譜峰尖銳，可探索用于皮革的定性鑒別。

圖3 牛皮革的拉曼光譜圖

圖4 羊皮革的拉曼光譜圖

牛皮革和羊皮革的拉曼光譜圖見圖3和圖4。天然皮革的化學(xué)組成與組織結(jié)構(gòu)類似，其拉曼光譜具有高度的相似性。以蛋白質(zhì)為主要組分的天然皮革，其紅外光譜一般研究酰胺Ⅰ帶和酰胺Ⅱ帶的特征峰，其拉曼光譜主要研究其酰胺Ⅰ帶和Ⅲ帶特征峰。天然皮革的拉曼光譜中，有3處較強(qiáng)的特征峰，其中1 140 cm-1附近為蛋白質(zhì)氨基酸分子中骨架C-C的伸縮振動(dòng)特征峰，1 280 cm-1和1 330 cm-1附近為酰胺Ⅲ帶特征峰，1 610 cm-1附近為酰胺Ⅰ帶特征峰，3處特征峰可用來鑒別天然皮革與人工革。

聚氯乙烯人工革的拉曼光譜見圖5。聚氯乙烯人工革的拉曼光譜中，650 cm-1附近的特征峰由碳原子與氯原子間的伸縮振動(dòng)引起，1 430 cm-1附近的特征峰由碳原子與氫原子間的彎曲振動(dòng)引起。C-Cl伸縮振動(dòng)的拉曼特征峰可以用來區(qū)分聚氯乙烯人工革和聚氨酯人工革。

聚氨酯人工革的拉曼光譜圖如圖6所示。聚氨酯人工革的拉曼光譜中，最強(qiáng)峰是位于1 610 cm-1附近的-NH2面內(nèi)振動(dòng)特征峰，610 cm-1附近和1 080 cm-1附近的特征峰分別由-C=O和N-H彎曲振動(dòng)引起。1 610 cm-1附近的最強(qiáng)峰可以用來區(qū)分聚氨酯人工革與聚氯乙烯人工革。

圖5 聚氯乙烯人工革的拉曼光譜圖

依據(jù)拉曼光譜中的特征峰可以有效區(qū)分天然皮革、聚氨酯人工革和聚氯乙烯人工革3個(gè)種類，但同紅外光譜一樣，不能用來有效區(qū)分天然皮革中牛皮革、羊皮革等具體種類。

圖6 聚氨酯人工革的拉曼光譜圖

3 結(jié)論

(1)紅外光譜可用來有效區(qū)分天然皮革、聚氯乙烯人工革和聚氨酯人工革，使用ATR附件采集樣品的紅外光譜方便快捷。

(2)拉曼光譜也可用來有效區(qū)分天然皮革、聚氯乙烯人工革和聚氨酯人工革，采集譜圖過程方便快捷且不受樣品中水分的影響，譜峰尖銳，易于識(shí)別。

(3)皮革的分類鑒別中，可使用紅外光譜或拉曼光譜中的一種，也可以兩種方法互相印證。但兩種方法均難以有效鑒別天然皮革的具體種類，可以嘗試使用近紅外光譜方法對(duì)天然皮革的具體種類進(jìn)行鑒別。

[1] 應(yīng)楚楚，林 華，高 璨.紅外光譜分析技術(shù)在皮革及人工革鑒別中的應(yīng)用[J].西部皮革，2014，36(2):31-34.

[2] 陳 磊，徐有強(qiáng)，馮軍芳，等.紅外光譜和光學(xué)顯微鏡兩步法鑒別皮革的研究[J].中國皮革，2016，45(11):1-4.

[3] 周 瑩，徐曉春，陳啟群，等.常見皮革的近紅外光譜快速判別分析[J].光譜學(xué)與光譜分析，2016，36(9):2 802-2 806.

[4] 王成云，褚乃清，林君峰.利用近紅外光譜進(jìn)行天然皮革材質(zhì)的鑒別技術(shù)研究[J].皮革與化工，2016，33(5):7-11.

[5] 柯振華，羅海英，陳筱婷，等.牛皮革PCR鑒別方法研究[J].皮革科學(xué)與工程，2013，23(1):32-36.

[6] 羅利玲，楊芳芳，周曉芳.天然皮革DNA的提取方法研究[J].西部皮革，2017，39(13):42-44.

[7] 楊芳芳，羅利玲，周曉芳.毛皮DNA提取方法的比較研究[J].紡織科技進(jìn)展，2017，(6):38-39.

[8] 翁詩甫.傅里葉變換紅外光譜儀[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2005.