改性殼聚糖在活性染料無鹽染色中的應(yīng)用

謝雨桐，季 莉，陳城陽

活性染料染色方便、色彩艷麗、色譜齊全，但染料使用率低，流失量大，通常要加入中性電解質(zhì)來促染。隨著無機(jī)鹽的加入，導(dǎo)致染色廢液中含有大量的鹽及未上染的染料[1]，增大了污水處理難度，造成嚴(yán)重的環(huán)境污染，活性染料染色鹽污染問題亟待解決。目前可以通過開發(fā)無鹽條件下染色的活性染料、無鹽染色助劑及對(duì)纖維進(jìn)行化學(xué)改性以增強(qiáng)對(duì)染料的吸附能力來達(dá)到無鹽或低鹽染色的目的[2]。

殼聚糖是由蝦殼蟹殼中的甲殼素經(jīng)脫乙酰反應(yīng)得到的天然生物材料[3]。殼聚糖分子上存在反應(yīng)性較強(qiáng)的羥基和氨基，通過對(duì)殼聚糖進(jìn)行改性，以改善殼聚糖使用的不足之處，如提高其溶解性，在使用時(shí)不需要加入冰醋酸來溶解，從而為其進(jìn)一步的應(yīng)用研究創(chuàng)造了條件。殼聚糖及其改性產(chǎn)品近年來備受關(guān)注，因其具有良好的吸附性、成膜性、吸濕性及抗菌性等特點(diǎn)，在各個(gè)行業(yè)中發(fā)揮著重大的作用。在紡織行業(yè)，由于其優(yōu)異的性能和無污染性，也越來越受到重視并將其作為開發(fā)新助劑的一大突破口。

本文對(duì)殼聚糖進(jìn)行改性，并采用改性殼聚糖對(duì)棉織物進(jìn)行預(yù)處理，通過改變改性殼聚糖處理液濃度、溫度、時(shí)間等因素，研究改性殼聚糖預(yù)處理對(duì)棉織物染色效果的影響，為改性殼聚糖在活性染料無鹽染色中的應(yīng)用提供一定的參考。

1 試驗(yàn)部分

1.1 材料和儀器

材料:純棉平布、殼聚糖(脫乙酰度92%，南通興成生物有限公司)、活性紅BES、異丙醇、氫氧化鈉、四甲基氫氧化銨、環(huán)氧丙烷、乙醇、丙酮、元明粉、碳酸鈉等(均為分析純)。

儀器:H HS恒溫水浴鍋(南通三思機(jī)電科技有限公司)、BSA223S電子天平(賽多利斯科學(xué)儀器有限公司)、DatacolorSF650測色配色儀(美國Datacolor公司)、傅立葉變換紅外光譜儀(美國Nicolet公司)、Y571N型摩擦色牢度試驗(yàn)儀(南通宏大儀器有限公司)、SW-12A型耐洗色牢度試驗(yàn)機(jī)(南通宏大儀器有限公司)。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 改性殼聚糖的制備

稱取5 g殼聚糖，與50 ml異丙醇混合，攪拌，放置待用;加入配制好的一定濃度的氫氧化鈉水溶液，攪拌60 min，密封過夜;加入適量的催化劑四甲基氫氧化銨，攪拌均勻，將15 ml環(huán)氧丙烷加入攪拌中的反應(yīng)器，先在室溫下反應(yīng)60 min，然后保持60℃下反應(yīng)6 h;將反應(yīng)后的產(chǎn)物的p H調(diào)為中性，分散于乙醇/水溶液中，不斷攪拌，抽濾，用丙酮反復(fù)浸泡、洗滌，將產(chǎn)物干燥。

1.2.2 改性殼聚糖預(yù)處理試驗(yàn)

將改性殼聚糖配制成一定濃度的(2～20 g/L)預(yù)處理液，按以下流程進(jìn)行加工。

工藝流程:浸軋改性殼聚糖預(yù)處理溶液(二浸二軋，軋余率80%～90%)→烘干(80～100℃，5 min)→焙烘(溫度110～150℃，時(shí)間30～120 s)

1.2.3 織物染色工藝

染色工藝分有鹽染色和無鹽染色。無鹽染色工藝就是在傳統(tǒng)工藝需要加入元明粉時(shí)不加入元明粉，具體工藝如下。

工藝流程:配制染液→染色→加堿固色→水洗→皂洗(皂洗液2 g/L，90～95℃，5 min，1∶50)→水洗→烘干(80～100℃，5 min)。

工藝處方:活性紅BES 1%，元明粉20 g/L，碳酸鈉12 g/L，浴比1∶50。

工藝曲線:

1.3 測試方法

1.3.1 紅外光譜

采用KBr壓片法在傅里葉變換紅外光譜儀上對(duì)殼聚糖及改性殼聚糖進(jìn)行測試。

1.3.2 表面色深K/S值

將不同工藝染色后的織物折疊成不透光狀態(tài)，采用DatacolorSF650型電腦測色配色儀測定織物的K/S值，每個(gè)試樣在不同位置測3次，取其平均值。

1.3.3 耐摩擦色牢度測試

按GB/T3920—2008《紡織品 色牢度試驗(yàn) 耐摩擦色牢度》標(biāo)準(zhǔn)測試，用灰卡進(jìn)行評(píng)級(jí)。

1.3.4 耐皂洗色牢度測試

按GB/T3921—2008《紡織品 色牢度試驗(yàn) 耐皂洗色牢度》標(biāo)準(zhǔn)測試，用灰卡進(jìn)行評(píng)級(jí)。

2 結(jié)果與討論

2.1 殼聚糖與改性殼聚糖紅外光譜圖

圖1中(1)為殼聚糖的紅外譜圖，(2)為改性殼聚糖的紅外譜圖，可以看出改性后的產(chǎn)物保留了3 440 cm-1處的強(qiáng)峰，這是-OH的伸縮振動(dòng)吸收峰和N-H的伸縮振動(dòng)吸收峰的疊加。改性殼聚糖譜圖上出現(xiàn)了新的吸收峰，分別在2 970 cm-1和1 460 cm-1處，這兩處分別是-CH3的伸縮振動(dòng)和不對(duì)稱形變，由此可說明在殼聚糖上引入了羥丙基基團(tuán)，羥丙基取代后引入了大量的甲基。1 650 cm-1和1 595 cm-1處的N-H變形振動(dòng)吸收峰幾乎沒有發(fā)生變化。殼聚糖改性后，位于1 000～1 200 cm-1范圍內(nèi)的吸收峰有不同程度的減弱或消失。1 030 cm-1處原C6-OH的一級(jí)-OH吸收明顯減弱，幾乎消失。

2.2 改性殼聚糖處理液濃度對(duì)棉織物表面色深的影響

將改性殼聚糖配制成不同濃度的處理液對(duì)棉織物進(jìn)行預(yù)處理，處理溫度140℃，處理時(shí)間120 s。接下來再進(jìn)行無鹽染色，通過測定K/S值，研究處理液濃度對(duì)表面色深的影響，結(jié)果如圖2所示。

由圖2可知，隨著改性殼聚糖濃度的升高，染色棉織物的表面色深K/S值不斷增大，這是因?yàn)楦男詺ぞ厶翘幚淼娇椢锷?，減少了纖維所帶的負(fù)電荷，在活性染料染棉織物的過程中，降低了織物與染料間的庫侖斥力，從而大大提高了染料的上染率。但是當(dāng)處理液濃度在15 g/L時(shí)出現(xiàn)拐點(diǎn)，濃度再增加，織物的K/S值反而下降。這可能是因?yàn)楫?dāng)改性殼聚糖濃度太高時(shí)，溶液黏度不斷變大，大量分子在纖維表面聚集成膜，阻礙了染料的上染和向纖維內(nèi)部的擴(kuò)散，從而影響染色效果。所以，在實(shí)際使用時(shí)并不是濃度越大效果越好。

圖1 殼聚糖與改性殼聚糖紅外譜圖

圖2 改性殼聚糖濃度對(duì)表面色深的影響

2.3 處理溫度對(duì)棉織物表面色深的影響

用10 g/L的改性殼聚糖處理液對(duì)棉織物進(jìn)行預(yù)處理，處理時(shí)間120 s。接下來再進(jìn)行無鹽染色，通過測定K/S值，了解處理溫度對(duì)表面色深的影響，結(jié)果如圖3所示。

由圖3可知，隨著預(yù)處理溫度的不斷上升，織物的K/S值在4.8～5之間波動(dòng)，這是正常的波動(dòng)范圍，說明改性殼聚糖的處理溫度對(duì)織物的K/S值基本沒有影響。通過上述試驗(yàn)可知，有一定的焙烘溫度即可使改性殼聚糖牢固吸附在織物上，實(shí)際處理時(shí)無需通過提高處理溫度來進(jìn)一步提高染色效果。

2.4 處理時(shí)間對(duì)棉織物表面色深的影響

用10 g/L的改性殼聚糖處理液對(duì)棉織物進(jìn)行預(yù)處理，處理溫度140℃。接下來再進(jìn)行無鹽染色，通過測定K/S值，了解處理時(shí)間對(duì)表面色深的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖3 處理溫度對(duì)表面色深的影響

圖4 處理時(shí)間對(duì)表面色深的影響

由圖4可知，隨著處理時(shí)間不斷延長，染色織物的表面色深K/S值不斷增大，當(dāng)處理時(shí)間達(dá)到90 s時(shí)，K/S值達(dá)到最大值，這是因?yàn)樘幚頃r(shí)間越長，改性殼聚糖與織物的結(jié)合越充分，促染效果也就越好，再繼續(xù)延長時(shí)間，棉織物的表面色深不再增加，趨于平衡。

2.5 棉織物染色效果對(duì)比

表1為無鹽染色、傳統(tǒng)有鹽染色以及利用改性殼聚糖進(jìn)行預(yù)處理再進(jìn)行無鹽染色的效果對(duì)比，可以看出，經(jīng)過改性殼聚糖預(yù)處理，再經(jīng)無鹽染色，與不經(jīng)過預(yù)處理的染色織物相比，K/S值提高顯著。甚至與傳統(tǒng)有鹽染色相比，經(jīng)改性殼聚糖預(yù)處理的棉織物其表面色深更大。由此可知，經(jīng)改性殼聚糖預(yù)處理后的織物基本上可以實(shí)現(xiàn)無鹽染色。

2.6 改性殼聚糖預(yù)處理對(duì)棉織物色牢度的影響

表2為傳統(tǒng)染色和經(jīng)過改性殼聚糖預(yù)處理織物的色牢度對(duì)比，可以看出，經(jīng)改性殼聚糖預(yù)處理后，棉織物無鹽染色的摩擦牢度、耐洗牢度與傳統(tǒng)有鹽染色相當(dāng)，均已達(dá)到4級(jí)以上。這說明將改性殼聚糖應(yīng)用于棉織物改性，在不影響染色牢度的前提下可以有效改善活性染料的染色效果。

表1 棉織物活性染料染色效果對(duì)比

表2 傳統(tǒng)染色與經(jīng)過改性殼聚糖預(yù)處理染色的織物的染色牢度

3 結(jié)論

(1)隨著改性殼聚糖溶液濃度的不斷增加，棉織物的表面色深K/S值先增大后減小。在濃度為15 g/L時(shí)，K/S值達(dá)最大值。

(2)隨著處理溫度的不斷增大，表面色深K/S值基本保持恒定，可見處理溫度對(duì)K/S值沒有太大影響，無需用太高的溫度進(jìn)行處理。

(3)隨著處理時(shí)間不斷延長，染色織物的表面色深K/S值不斷變大，在90 s時(shí)達(dá)到最大值，繼續(xù)延長時(shí)間，表面色深將不會(huì)再增加。

(4)經(jīng)改性殼聚糖處理過的棉織物再進(jìn)行無鹽染色，可以顯著提高棉織物的表面色深值，基本上可以實(shí)現(xiàn)無鹽染色，其K/S值甚至還超過了傳統(tǒng)有鹽染色，且該染色織物的摩擦牢度和耐洗牢度均與傳統(tǒng)染色相當(dāng)。

[1] 高少瑩，王雪燕，孫 偉.WLS-20改性棉織物的活性無鹽染色[J].印染，2012，(11):9-12.

[2] 王東偉，汪 青，劉元美.活性染料無鹽和低鹽染色研究進(jìn)展[J].中原工學(xué)院學(xué)報(bào)，2007，18(4):25-28.

[3] 蔣挺大.殼聚糖[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2001.