腐植酸粘結(jié)劑對煉焦配煤的影響研究

孫曉然 李國江 謝全安

華北理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院 唐山 063009

焦炭是重要的工業(yè)原料，廣泛應(yīng)用于冶金、鑄造、化工等行業(yè)，而我國用于焦炭冶煉的優(yōu)質(zhì)煉焦煤資源匱乏，如主焦煤、肥煤等強(qiáng)粘優(yōu)質(zhì)煉焦煤資源僅占全部煤炭保有儲(chǔ)量的9%。為降低生產(chǎn)成本、擴(kuò)大煉焦煤應(yīng)用范圍，焦化企業(yè)通常將強(qiáng)粘優(yōu)質(zhì)煤和弱粘劣質(zhì)煤配煤進(jìn)行煉焦，且采用弱粘結(jié)性煤如1/3焦煤、瘦煤相對較多[1，2]，但存在配煤工藝和煤源質(zhì)量不穩(wěn)定導(dǎo)致焦炭質(zhì)量不高、不穩(wěn)定的問題[3，4]。因此，合理開發(fā)和利用煉焦資源是中國焦化工業(yè)持續(xù)、健康發(fā)展的重要基礎(chǔ)。配煤煉焦的關(guān)鍵技術(shù)在于開發(fā)適宜的粘結(jié)劑。國內(nèi)外對煉焦煤粘結(jié)劑進(jìn)行了大量的研究，但大多數(shù)沒有解決粘結(jié)劑成本和效果之間的關(guān)系及環(huán)境危害等問題[5～14]。

本文采用坩堝煉焦方式，選擇煤基腐植酸作為煉焦粘結(jié)添加劑，研究其對單種煤和配合煤的粘結(jié)性、反應(yīng)性及焦炭熱態(tài)性能的影響，為煉焦行業(yè)降低配煤成本，減少肥煤和焦煤等優(yōu)質(zhì)煉焦煤的用量，提高焦炭質(zhì)量提供新方法，從而節(jié)約寶貴煤資源，減少環(huán)境污染，促進(jìn)煉焦工業(yè)可持續(xù)生產(chǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品與主要設(shè)備

實(shí)驗(yàn)選用不同變質(zhì)程度單種煤，全部取自唐山某焦化廠。實(shí)驗(yàn)用粘結(jié)添加劑為煤基腐植酸鈉、煤基腐植酸銨及煤基腐植酸，其中煤基腐植酸采用堿提酸析法從內(nèi)蒙風(fēng)化煤中提取，在此基礎(chǔ)上分別與氨水和氫氧化鈉反應(yīng)制備煤基腐植酸銨和腐植酸鈉。

主要設(shè)備有150×125顎式破碎機(jī)（上海樹立儀表儀器有限公司），KER-200X75B雙輥破碎機(jī)（鎮(zhèn)江科瑞制樣設(shè)備有限公司），LJF-01型粒焦反應(yīng)性及反應(yīng)后強(qiáng)度測定儀、ZGK-3粘結(jié)指數(shù)測定儀、GZY-4B型膠質(zhì)層指數(shù)測定儀、GT-2轉(zhuǎn)鼓均為鞍山科翔儀器儀表有限公司生產(chǎn)。

1.2 坩堝焦煉制

采用KER-200X75B雙輥破碎機(jī)將煤樣破碎到粒度＜3 mm，縮分出600 g煤樣，裝入1000 mL的剛玉坩堝內(nèi)，堆密度0.75～0.79 t/m3，在煤樣頂部放置剛玉墊片，墊片上壓放鎳鉻鋼壓塊。將盛有煤樣的坩堝放入馬弗爐中，以5 ℃/min的升溫速率升溫至500 ℃后，恒溫30 min，再以3 ℃/min的升溫速率加熱至950 ℃，恒溫50 min，關(guān)掉電源，停止加熱，待馬弗爐爐溫降至200 ℃以下，取出坩堝，繼續(xù)冷卻至室溫，取出焦炭即為空白焦樣。

將腐植酸鈉、腐植酸銨和腐植酸3種添加劑按一定比例配入煤樣中，然后混合均勻，重復(fù)上述操作步驟。

1.3 分析方法

1.3.1 煤樣工業(yè)分析與膠質(zhì)層厚度、粘結(jié)指數(shù)測定

煤樣的工業(yè)分析和膠質(zhì)層厚度、粘結(jié)指數(shù)按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 212-2001和GB/T 479-2000、GB/T5447-1997測定。

1.3.2 坩堝焦反應(yīng)性及反應(yīng)后強(qiáng)度測定

將焦樣破碎，取20 g粒徑為3～6 mm的粒焦進(jìn)行干燥，置于內(nèi)徑20 mm、長30 mm的剛玉反應(yīng)管中，于LJF-01型粒焦反應(yīng)性及反應(yīng)后強(qiáng)度測定儀中在1100 ℃反應(yīng)1 h，取出冷卻，稱量，以反應(yīng)后焦樣損失質(zhì)量占反應(yīng)前焦樣質(zhì)量的百分?jǐn)?shù)作為粒焦反應(yīng)性指標(biāo)（PRI）。

取上述反應(yīng)后粒焦大于1 mm的部分在GT-2轉(zhuǎn)鼓中以50±2 r/min的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)600次，取出過篩稱量，以入鼓旋轉(zhuǎn)后大于1 mm粒焦的質(zhì)量占入鼓粒焦質(zhì)量的百分?jǐn)?shù)作為粒焦反應(yīng)后強(qiáng)度指標(biāo)（PSR）。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同單種煤煤質(zhì)分析

不同單種煤其空氣干燥水分Mad、空氣干燥基灰分Ad、干燥無灰基揮發(fā)分Vdaf、干燥基全硫St，d、粘結(jié)指數(shù)G、膠質(zhì)層最大厚度Y等煤質(zhì)分析指標(biāo)列于表1。

表1 單種煤的性質(zhì)Tab.1 Quality of the single coal

2.2 粘結(jié)劑種類對單種煤粘結(jié)指數(shù)（G值）的影響

初步實(shí)驗(yàn)證明，腐植酸鈉、腐植酸銨、腐植酸添加量為5%時(shí)使不同變質(zhì)程度的單種煤煉出的焦炭的G值提高最大，結(jié)果見表2。

由表2可知，添加3種粘結(jié)劑后單種煤的粘結(jié)指數(shù)（G值）均有不同程度的提高。對于粘結(jié)性較強(qiáng)的煉焦煤（1/3焦煤、肥煤、焦煤1#和焦煤2#），添加3種粘結(jié)劑后，粘結(jié)指數(shù)有所提高，但幅度較小（＜8%）；而對于弱粘結(jié)性的瘦煤，添加3種粘結(jié)劑后，粘結(jié)指數(shù)幅度增加較大，較空白分別增加42.6%（腐植酸鈉）、34.3%（腐植酸）和17.7%（腐植酸銨），說明這3種粘結(jié)劑可以顯著改善弱粘煤的粘結(jié)性。對比腐植酸鈉、腐植酸銨、腐植酸對單種煤粘結(jié)指數(shù)的影響，腐植酸鈉的改善效果好于另外兩種添加劑，尤其對于弱粘性的瘦煤。這些結(jié)果表明，在配煤中適量配入風(fēng)化煤腐植酸鈉、腐植酸銨、腐植酸可以提高煤的粘結(jié)指數(shù)，增加弱粘煤的配入量。

表2 單種煤添加不同粘結(jié)劑后G值Tab.2 The caking index(G)of the single coal after adding additives

2.3 粘結(jié)劑種類對單種煤膠質(zhì)層厚度Y值的影響

以5%添加量將腐植酸鈉、腐植酸銨、腐植酸分別加到各單種煤中，測定膠質(zhì)層最大厚度（Y值），結(jié)果見表3。

表3 單種煤添加不同粘結(jié)劑后Y值Tab.3 The thickness of colloidal matter layer (Y) of single coal after adding additives mm

由表3可知，添加3種粘結(jié)劑對不同變質(zhì)程度單種煤的膠質(zhì)層最大厚度有不同影響，尤其添加腐植酸鈉后單種煤的Y值變化明顯。以腐植酸鈉為例，與單種煤共炭化后，和空白對比，肥煤Y值增加了1.3 mm，1/3焦煤Y值增加0.8 mm，而焦煤1#和焦煤2#的Y值則分別增加5.0 mm和4.7 mm，較肥煤和1/3焦煤增加明顯。這是由于膠質(zhì)層最大厚度主要取決于煤和添加劑的性質(zhì)及膠質(zhì)體的膨脹程度（與膠質(zhì)體的流動(dòng)性、熱穩(wěn)定性和不透氣性有關(guān)），分析腐植酸鈉增加單種煤粘結(jié)性原因是腐植酸具有一定的膠體性質(zhì)和氧化還原性，在較低溫度時(shí)本身容易液化，同時(shí)可以與煤發(fā)生一系列氧化、降解、聚合等反應(yīng)，產(chǎn)生更多液體物質(zhì)，導(dǎo)致膠質(zhì)體物質(zhì)增加。研究發(fā)現(xiàn)，添加腐植酸鈉后單種煤的膠質(zhì)層最大厚度（Y值）均有不同程度的提高，但Y值和G值二者之間并無線性關(guān)系（圖1），即對1/3焦煤和肥煤的Y值增加幅度較小，但G值增加幅度較大；對于焦煤1#和焦煤2#，則Y值增加幅度較大，但G值增加幅度較??；而對于瘦煤，膠質(zhì)層厚度無法測量，但其粘結(jié)指數(shù)因腐植酸鈉的加入得以大幅度提高。

在煉焦的熱解過程中，因焦煤的揮發(fā)分低，熱解時(shí)析出的氣體少，產(chǎn)生的液態(tài)物能轉(zhuǎn)化為膠質(zhì)狀態(tài)的少，但腐植酸鈉在該過程可形成大量氣體及膠質(zhì)體，把分子量較大的固態(tài)物質(zhì)包圍起來，形成氣、液、固3相共存的膠質(zhì)體，抵消了焦煤黏結(jié)性相對較差的弱點(diǎn)，又因在煉焦過程中煤粒間通過界面結(jié)合連接，腐植酸鈉的加入不但使液體物質(zhì)增加，更主要的是使煤粒的連接點(diǎn)增多，致使煤的粘結(jié)指數(shù)增高[15，16]，說明腐植酸鈉是單種焦煤的強(qiáng)粘結(jié)劑。

圖1 腐植酸鈉對單種煤的G值、Y值影響對比圖Fig.1 Eあect of sodium humate on G and Y value of the single coal

2.4 腐植酸鈉對焦炭熱態(tài)性能的影響

以正常生產(chǎn)配煤為基礎(chǔ)，配制4組配合煤，分別配入5%腐植酸鈉，相應(yīng)減少1/3焦煤、肥煤的配入比例，增加瘦煤配入量。利用腐植酸的粘結(jié)性，增加焦煤2#和瘦煤的比例，配煤比例及坩堝焦炭熱態(tài)性能的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見表4。

由表4數(shù)據(jù)可知，隨著配煤中瘦煤比例的加大和肥煤比例的降低，配入5%腐植酸鈉后的各組配合煤的坩堝焦的反應(yīng)性PRI均比基礎(chǔ)配合煤的PRI低，在33.9%～35.3%之間，反應(yīng)后強(qiáng)度PSR與基礎(chǔ)配合煤的PSR相比均增加，在65.2%～70.4%之間。其中4#配合煤的坩堝焦的反應(yīng)后強(qiáng)度最高，較基礎(chǔ)配合煤增加9.4%，且反應(yīng)性較基礎(chǔ)配合煤反應(yīng)性降低3.4%，所以4#配合煤在保證焦炭性質(zhì)的基礎(chǔ)上，配入5%腐植酸鈉，較基礎(chǔ)煤增配12%瘦煤，減少10%肥煤、1%焦煤和6%的1/3焦煤，為最佳配煤方案。

對基礎(chǔ)配合煤（空白）和4#配合煤的煤質(zhì)分析結(jié)果見表5?？梢钥闯?，配入腐植酸鈉后，配合煤的質(zhì)量有了一定的改善，其中空氣干燥水分Mad下降0.02%，空氣干燥基灰分Ad下降1.31%，干燥無灰基揮發(fā)分Vdaf下降0.34%，全硫St，d下降0.22%，膠質(zhì)層最大厚度Y值提高了2.6 mm，粘結(jié)指數(shù)G值提高了2，說明，添加腐植酸鈉粘結(jié)劑煉焦可以較大提高焦炭質(zhì)量。

表4 加入腐植酸鈉粘結(jié)劑煉焦后坩堝焦炭熱態(tài)性能Tab.4 Thermal properties of crucible coke after coking with sodium humate binder

表5 腐植酸鈉對配合煤質(zhì)量影響Tab.5 Eあect of sodium humate on properties of the blended coal

3 結(jié)論

（1）風(fēng)化煤腐植酸鈉、腐植酸銨、腐植酸作為配煤粘結(jié)劑可以提高單種煤的粘結(jié)指數(shù)，增加膠質(zhì)層最大厚度，改善煤的粘結(jié)性，且腐植酸鈉的改善效果優(yōu)于腐植酸銨和腐植酸。

（2）單種煤的膠質(zhì)層厚度隨腐植酸鈉粘結(jié)劑配入量的增加逐漸增大，但超過5%后增加幅度有限，考慮配煤成本，腐植酸鈉粘結(jié)劑的最佳配入量為5%。

（3）將5%腐植酸鈉加入配合煤可以使焦炭反應(yīng)性降低3%，焦炭的反應(yīng)后強(qiáng)度增加10%，較基礎(chǔ)煤增配12%瘦煤，減少10%肥煤、1%焦煤和6%的1/3焦煤，從而降低了配煤煉焦成本，擴(kuò)大煉焦煤的資源來源。

[ 1 ]杜銘華. 中國煉焦煤資源及生產(chǎn)[J]. 煤質(zhì)管理與研究，2006（11）：1～3.

[ 2 ]王勝春，張德祥，梁英華，等. 中國煉焦煤資源與焦炭質(zhì)量的現(xiàn)狀與展望[J]. 煤炭轉(zhuǎn)化，2011，34（3）：92 ～ 96.

[ 3 ]郭艷玲，胡俊鴿，周文濤，等. 煉焦多配弱黏結(jié)煤的有效途徑[J]. 冶金叢刊，2011，196（6）：41～45.

[ 4 ]郝博，劉德軍，于梅春，等. 現(xiàn)行煉焦配煤技術(shù)及其思考[J]. 冶金叢刊，2011，197（1）：48～51.

[ 5 ]鄭志磊，吳國光，孟獻(xiàn)梁，等. 粘結(jié)劑配煤煉焦研究進(jìn)展[J]. 能源技術(shù)與管理，2010（3）：111～113.

[ 6 ]諸榮孫，蔣瑩，陸云磊. 復(fù)合添加劑提高無煙煤配比煉焦的試驗(yàn)研究[J]. 安徽冶金，2014（1）：1～4.

[ 7 ]鄧德敏，劉霞，廖洪強(qiáng). 煉焦型煤粘結(jié)劑的研究[J]. 燃料與化工，2010，41（4）：5～7.

[ 8 ]方亮青，鄭明東. 中溫瀝青配煤煉焦試驗(yàn)研究[J]. 燃料與化工，2013，44（5）：12～16.

[ 9 ]籍永華，秦丙克，范佳鑫，等. 弱黏結(jié)性煤制備型焦的配煤方案研究[J]. 六盤水師范學(xué)院學(xué)報(bào)，2013，25（5）：47～51.

[ 10 ]賽音己特爾，趙鵬，馬剛平，等. 焦?fàn)t協(xié)同處置焦化有機(jī)危險(xiǎn)廢物研究與應(yīng)用[C]. 中國環(huán)境科學(xué)學(xué)會(huì)學(xué)術(shù)年會(huì)論文集，2014：5686～5689.

[ 11 ]Pis J J, Menendez J A, Parra J B, et al. Relation between texture and reactivity in metallurgical cokes obtained from coal using petroleum coke as additive[J]. Fuel Processing Technology,2002(77～78): 199～205.

[ 12 ]Benk A. Utilisation of the binders prepared from coal tar pitch and phenolic resins for the production metallurgical quality briquettes from coke breeze and the study of their high temperature carbonization behaviour[J]. Fuel Processing Technology, 2010(91): 1152～1161.

[ 13 ]劉志成. 焦油渣與漸青回配煉焦煤的利用與研究[J]. 能源研究與管理，2013：89～91.

[ 14 ]尹遜安. 廢焦油渣配型煤煉焦的試驗(yàn)研究[J]. 中國資源綜合利用，2012，30（8）：20～22.

[ 15 ]王杰平，謝全安，閆立強(qiáng)，等. 煉焦單種煤最佳粉碎粒度研究[J]. 潔凈煤技術(shù)，2012，18（4）：39～43.

[ 16 ]卜二軍，黃世平，余誠桓. 利用焦化廠焦油渣配煤煉焦的工藝研究[J]. 河北冶金，2013，212（8）：22～26.