水的狀態(tài)與體積、壓力和溫度間的關(guān)系

金成樹(shù)，崔英資，于冬梅，孫紅梅，侯 林，郎德龍

(綏化學(xué)院食品與制藥工程學(xué)院，黑龍江綏化 152061)

水是地球上非常重要的物質(zhì)，在生命的環(huán)境中起著重要作用。河流中水的循環(huán)，雨、霧、雪和霜等的形成都與水的狀態(tài)有關(guān)，水在工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中有著非常廣泛的應(yīng)用。因此，了解和研究水的狀態(tài)、溫度、壓力和體積間的關(guān)系是非常必要的。

1 水的空間狀態(tài)圖

圖1是在壓力不太高時(shí)且不存在空氣或惰性氣體影響時(shí)水的空間狀態(tài)圖[1-4]。相律的方程式為f=k-P+Z，其中f表示體系的自由度數(shù)，k表示體系的獨(dú)立組分?jǐn)?shù)，P表示體系處于平衡狀態(tài)時(shí)的相數(shù)，Z表示溫度和壓力等影響因素(一般情況下Z=2，即僅考慮溫度和壓力因素)。EYRME曲面表示普通固態(tài)水即冰Ⅰ的溫度、體積和壓力之間的關(guān)系，該曲面上點(diǎn)的自由度數(shù)為2。CND曲面表示液態(tài)水(即未飽和水)的溫度、體積和壓力之間的關(guān)系，該曲面上點(diǎn)的自由度數(shù)為2。C表示臨界點(diǎn)(647.29K，22.09 MPa)，此時(shí)氣液相無(wú)差別。CWHG曲面表示氣態(tài)水(即過(guò)熱水蒸氣)的溫度、體積和壓力之間的關(guān)系，該曲面上點(diǎn)的自由度數(shù)都為2。注意，過(guò)熱水蒸氣是指在相同的壓力下其溫度高于飽和水蒸氣所對(duì)應(yīng)的溫度的氣態(tài)水。LMN表示等溫等壓的三相線(xiàn)，線(xiàn)上所有點(diǎn)的自由度數(shù)都為0。DNMED曲面表示冰Ⅰ和液態(tài)水的平衡共存面，CNMLWC曲面表示液態(tài)水和飽和水蒸氣的平衡共存面，JLMRJ曲面表示冰Ⅰ和飽和水蒸氣的平衡共存面，上述三個(gè)兩相平衡共存面上點(diǎn)的自由度數(shù)為1。垂直于lgV軸的平面上的HWLJ線(xiàn)上所有點(diǎn)的體積都相同。垂直于lgp軸的平面上的GDEY曲線(xiàn)上所有點(diǎn)的壓力都相同。液態(tài)水和氣態(tài)水的分界線(xiàn)大致在臨界點(diǎn)溫度或稍低于該溫度的附近。-99℃時(shí)冰Ⅰ的蒸氣壓為0.0016Pa[5]。-60℃和-120℃時(shí)固態(tài)水的密度分別為0.924g/cm3和0.929g/cm3[6]。可見(jiàn)，溫度低于-99℃時(shí)水的蒸氣壓可被忽略掉，R點(diǎn)的溫度低于-99℃。JR線(xiàn)上所有點(diǎn)的溫度都相同。

本文中V都表示摩爾體積。圖1中點(diǎn)、線(xiàn)和面以外的空間與水的狀態(tài)沒(méi)有任何聯(lián)系。在本文所有圖中，lgp和lgV都表示相應(yīng)的壓力p和摩爾體積V的對(duì)數(shù)值，p的單位是MPa，V的單位是m3/mol。當(dāng)壓力p和摩爾體積V等于零時(shí)，lgp和lgV都趨于負(fù)無(wú)窮大，這是該方法的缺點(diǎn)。如直接采用壓力p和摩爾體積V為坐標(biāo)，則會(huì)帶來(lái)繪圖困難或曲線(xiàn)形狀不規(guī)則問(wèn)題。

圖1 在壓力不太高時(shí)水的空間狀態(tài)圖

圖2 在壓力不太高時(shí)水的lgp-lgV狀態(tài)圖

2 水的lgp-lgV和lgp-T狀態(tài)圖

2.1 水的lgp-lgV圖

圖2是在壓力不太高時(shí)水的空間狀態(tài)圖在lgp-lgV平面上的等溫截線(xiàn)圖。1號(hào)等溫截線(xiàn)表示973.15K時(shí)的過(guò)熱水蒸氣[6]的等溫截線(xiàn)，溫度高于臨界點(diǎn)溫度，水蒸氣不能液化。2號(hào)等溫截線(xiàn)表示653.15K時(shí)的過(guò)熱水蒸氣[6]的等溫截線(xiàn)，這時(shí)溫度稍微高于水的臨界點(diǎn)的溫度。3號(hào)等溫截線(xiàn)(實(shí)線(xiàn))表示373.15K時(shí)的等溫截線(xiàn)[6]，該等溫截線(xiàn)分別穿過(guò)液相區(qū)、液氣兩相平衡共存區(qū)和氣相區(qū)，等溫等壓的平臺(tái)的自由度數(shù)為0(由于溫度已知)，截線(xiàn)中非平臺(tái)部分的點(diǎn)的自由度數(shù)為1。DNMLS等溫截線(xiàn)(實(shí)線(xiàn))的溫度等于水的三相線(xiàn)(NML)的溫度，該等溫截線(xiàn)分別穿過(guò)液相區(qū)、固液氣三相平衡共存區(qū)和氣相區(qū)，等溫等壓的三相線(xiàn)平臺(tái)中自由度數(shù)為0，截線(xiàn)中其余的非平臺(tái)部分的點(diǎn)的自由度數(shù)為1，實(shí)線(xiàn)LS上的摩爾體積是用理想氣體狀態(tài)方程計(jì)算的(溫度為273.16K)。虛線(xiàn)LQ上點(diǎn)的摩爾體積是根據(jù)冰Ⅰ在不同溫度下的飽和蒸氣壓數(shù)據(jù)用理想氣體狀態(tài)方程計(jì)算的，它是冰Ⅰ的飽和蒸氣壓曲線(xiàn)在lgp-lgV平面上的投影線(xiàn)(不是等溫截線(xiàn))。虛線(xiàn)CM是液態(tài)水的摩爾體積曲線(xiàn)在lgp-lgV平面上的投影線(xiàn)。虛線(xiàn)CL是液態(tài)水的飽和蒸氣壓曲線(xiàn)在lgp-lgV平面上的投影線(xiàn)。氣態(tài)水和液態(tài)水曲面在圖2中l(wèi)gp-lgV平面上的投影明顯，而固態(tài)冰Ⅰ曲面(圖1中EYRME曲面)在圖2中l(wèi)gp-lgV平面上的投影是非常狹窄的曲面(虛線(xiàn)EMF所占據(jù)的位置)。液態(tài)水在高壓下具有可壓縮性，如0℃時(shí)在500atm(50.6625MPa)下體積縮小到原來(lái)的0.9767倍[6]。

2.2 水的lgp-T圖

在圖3中，lgp-T狀態(tài)圖是水的空間狀態(tài)圖在lgp軸和T軸構(gòu)成平面上的投影圖，不是等容截線(xiàn)。臨界點(diǎn)至三相點(diǎn)的實(shí)線(xiàn)CN是液態(tài)水和氣態(tài)水的平衡共存線(xiàn)(圖1中的CNMLWC曲面在lgp-T平面上的投影線(xiàn))。實(shí)線(xiàn)NF是固態(tài)水和氣態(tài)水的平衡共存線(xiàn)(圖1中的JLMRJ曲面在lgp-T平面上的投影線(xiàn))。實(shí)線(xiàn)BN是固態(tài)水和液態(tài)水的平衡共存線(xiàn)(圖1中的DNMED曲面在lgp-T平面上的投影線(xiàn))。在固態(tài)冰Ⅰ和液態(tài)水的平衡共存線(xiàn)中，普通固態(tài)冰Ⅰ的熔點(diǎn)分別為0.0025℃、-5.0℃、-10.0℃、-15.0℃和-20.0℃時(shí)，對(duì)應(yīng)的壓力分別為0.101325MPa、59.8MPa、110.4MPa、156.0MPa和193.5MPa[3])。而亞穩(wěn)態(tài)的過(guò)冷液態(tài)水的飽和蒸氣壓(過(guò)冷液態(tài)水在-3℃、-6℃、-9℃、-12℃和-15℃時(shí)的蒸氣壓分別為489.7MPa、390.8MPa、310.1MPa、244.5MPa和191.5Pa[7])比相同溫度時(shí)的冰Ⅰ的飽和蒸氣壓稍大一點(diǎn)(冰Ⅰ在-3℃、-6℃、-9℃、-12℃和-15℃時(shí)的蒸氣壓分別為475.614Pa、368.575Pa、284.062Pa、217.546Pa和165.425Pa[6])，AN線(xiàn)表示過(guò)冷液態(tài)水的飽和蒸氣壓曲線(xiàn)。

在壓力不大時(shí)普通的冰稱(chēng)為冰Ⅰ，當(dāng)壓力達(dá)到214.2MPa左右，會(huì)出現(xiàn)其他類(lèi)型的冰。N點(diǎn)(273.16K，0.6113KPa)的三相分別是冰Ⅰ、液態(tài)水、氣態(tài)水。冰Ⅰ、冰Ⅲ、液態(tài)水的三相點(diǎn)的溫度和壓力分別為251.15K和214.2MPa。冰Ⅰ、冰Ⅱ、冰Ⅲ的三相點(diǎn)的溫度和壓力分別為238.45K和219.8MPa。冰Ⅱ、冰Ⅲ、冰Ⅴ的三相點(diǎn)的溫度和壓力分別為248.85K和355.6MPa。冰Ⅲ、冰Ⅴ、液態(tài)水的三相點(diǎn)的溫度和壓力分別為256.15K和357.6MPa。冰Ⅴ、冰Ⅵ、液態(tài)水的三相點(diǎn)的溫度和壓力分別為273.31K和646.3MPa。冰Ⅵ、冰Ⅶ、液態(tài)水的三相點(diǎn)的溫度和壓力分別為354.75K和2269.1MPa。圖3中每個(gè)三相點(diǎn)的自由度數(shù)都為0，而每條線(xiàn)上點(diǎn)(除三相點(diǎn)外)的自由度數(shù)都為1。由上述可見(jiàn)，固態(tài)冰的熔點(diǎn)與壓力有關(guān)，高壓的影響不可忽略。

圖3 水的lgp-T狀態(tài)圖

3 討論和結(jié)論

水處于閉合體系中并且沒(méi)有空氣或惰性氣體存在時(shí)，純物質(zhì)處于平衡狀態(tài)的兩相間壓力與溫度之間的關(guān)系符合Clapeyron方程，即

(1)

(2)

其中,R表示普適氣體常數(shù)。圖3中的每個(gè)兩相平衡共存線(xiàn)都符合Clapeyron方程。

由惰性氣體產(chǎn)生的外壓對(duì)飽和蒸氣壓的數(shù)值是有影響的，假設(shè)實(shí)際氣體為理想氣體，它們之間的關(guān)系式為:

(3)

在一定溫度下，稀溶液中溶劑的蒸氣壓等于純?nèi)軇┑恼魵鈮撼艘匀軇┑哪柗謹(jǐn)?shù)，稱(chēng)為拉烏爾(Raoult)定律。因此，非揮發(fā)性溶質(zhì)的加入可使溶劑的蒸氣壓降低，將導(dǎo)致水溶液的凝固點(diǎn)降低，沸點(diǎn)升高。如海水的凝固點(diǎn)比純水低，自來(lái)水等因含雜質(zhì)沸點(diǎn)比純水高。

液體表面的形狀會(huì)影響液體的飽和蒸氣壓，并符合Kelvin公式[8]，即

(4)

其中，(4)式推導(dǎo)時(shí)假設(shè)了實(shí)際氣體為理想氣體，p*表示液體表面為平面時(shí)的飽和蒸氣壓(該值會(huì)受惰性氣體壓力影響)，p表示小液滴的飽和蒸氣壓，γ表示液體的表面張力，M表示液體的摩爾質(zhì)量，ρ表示液體的密度，r表示小液滴的半徑。根據(jù)Kelvin公式可知，在相同的溫度下，小液滴半徑越小，飽和蒸氣壓越大(lnp/p*與r成反比)。但r在數(shù)量級(jí)上明顯改變時(shí)，lnp/p*的值變化不大。

Kelvin公式可以幫助我們更好地理解霧的形成和消失的原因。在溫度高時(shí)，大氣中氣態(tài)水在一般情況下的實(shí)際蒸氣壓p值小于小液滴的飽和蒸氣壓p值，不能形成霧。但在溫度低時(shí)水蒸氣的飽和蒸氣壓p*值會(huì)減少，實(shí)際蒸氣壓p值達(dá)到或大于小液滴的飽和蒸氣壓p值，大氣層中的氣態(tài)水將凝結(jié)為小液滴析出并漂浮在大氣中而形成霧。在形成霧后，如果溫度升高，則飽和蒸氣壓p*值也將在理論上不斷增大，小液滴必須使自身的半徑不斷變小來(lái)增加小液滴的飽和蒸氣壓p值，甚至于使霧消散，否則(4)式左邊理論上有變?yōu)榱慊蜇?fù)值的可能，將違背(4)式。實(shí)際蒸氣壓p值小于飽和蒸氣壓p*值時(shí)，小液滴只能消散為氣體。當(dāng)實(shí)際蒸氣壓p值遠(yuǎn)大于小液滴的飽和蒸氣壓p值，也會(huì)使(4)式兩端數(shù)值不相等，這將導(dǎo)致氣態(tài)水凝結(jié)為小液滴，直至小液滴半徑不斷增大形成雨或露水(而不是霧)并落到地面。當(dāng)然在氣溫很低時(shí)，氣態(tài)水將凝結(jié)為雪或霜。

雪和霜等是氣態(tài)水在低溫下凝結(jié)而成的小冰晶，它們的密度要小于普通固態(tài)冰Ⅰ。在升溫至0℃時(shí)雪和霜能熔化為液態(tài)水(當(dāng)然具體的熔化溫度也會(huì)受到雜質(zhì)和氣壓的影響)。在冬季或冰箱冰柜中，氣態(tài)水會(huì)凝固為雪或霜(不是大塊冰)。由于雪和霜中小冰晶間接觸的緊密程度不如大塊冰，故傳熱慢，在相同的條件下比大塊冰熔化速度要慢。

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