高效液相色譜-串聯(lián)質譜法同時測定蜂王漿中7種高風險農(nóng)藥殘留

李櫻紅, 周 萍, 徐權華, 趙 煥, 邵巧云

(1. 浙江省食品藥品檢驗研究院, 浙江 杭州 310052; 2. 杭州蜂之語蜂業(yè)股份有限公司, 浙江 桐廬 311500)

蜂王漿是由工蜂咽下腺和上腭腺分泌的,為乳白色、淡黃色或淺橙色漿狀物質,主要用于飼喂蜂王和蜂幼蟲。我國是蜂王漿生產(chǎn)大國,占有世界蜂王漿產(chǎn)量的90%。蜂王漿具有多種生理和藥理作用,被廣泛應用于保健食品、食品和日化用品。自2001年以來,以蜂蜜和蜂王漿為代表的蜂產(chǎn)品中的農(nóng)藥殘留問題被世人所關注,農(nóng)殘限度升級為出口蜂產(chǎn)品的常規(guī)質量要求,也成為蜂產(chǎn)品出口貿(mào)易的綠色壁壘。

雖然經(jīng)過多年努力，但是我國仍然沒有徹底解決農(nóng)藥殘留問題。在國內(nèi),蜂產(chǎn)品中檢出違禁藥物的報道時有發(fā)生[1]。為進一步規(guī)范蜂產(chǎn)品食品安全監(jiān)督抽檢工作,《國家食品安全監(jiān)督抽檢實施細則(2017年版)》中明確規(guī)定蜂蜜產(chǎn)品中增加氟胺氰菊酯(tau-fluvalinate)和雙甲脒兩個檢測指標[2]。為了保證國內(nèi)消費市場和進出口市場中蜂產(chǎn)品的質量,蜂產(chǎn)品企業(yè)必須要加強源頭質量管理和質量檢測。因此,亟須開發(fā)方便有效的檢測蜂產(chǎn)品中農(nóng)藥殘留的方法,以提高蜂產(chǎn)品的質量。

食品中農(nóng)藥的主要檢測方法有氣相色譜法(GC)[3-5]、氣相色譜-串聯(lián)質譜法(GC-MS/MS)[6-8]、高效液相色譜法(HPLC)[9-11]、高效液相色譜-串聯(lián)質譜法(HPLC-MS/MS)[12-14]等。隨著強極性、熱不穩(wěn)定、難揮發(fā)農(nóng)藥種類的不斷增加,高效液相色譜-質譜聯(lián)用技術被廣泛應用于需要高靈敏度、寬適用范圍、復雜基質的多農(nóng)藥殘留快速篩選工作中[15-17]。蜂王漿基質復雜,對樣品前處理要求高,其農(nóng)藥殘留的檢測方法國內(nèi)外雖有報道[4,9,13,18,19],但農(nóng)殘的品種和類別較為單一。2017年,國家衛(wèi)生計生委發(fā)布了6個蜂王漿中農(nóng)藥殘留量測定的食品安全國家標準[20],分別是GB 23200.98-2016、GB 23200.99-2016、GB 23200.100-2016、GB 23200.101-2016、GB 23200.102-2016和GB 23200.103-2016,大大增強了對蜂王漿中有機磷類、氨基甲酸酯類、菊酯類農(nóng)藥殘留的質控力度。由于這些標準方法的前處理過程和檢測手段各不相同,覆蓋的農(nóng)藥品種有限,亟須從蜂農(nóng)用藥實際情況出發(fā),增加不同類別的農(nóng)藥品種,開發(fā)出更簡單、快捷、高效的蜂王漿中農(nóng)藥殘留的檢測方法。

本文根據(jù)我國蜂王漿中農(nóng)藥殘留的狀況,篩選出7種高風險農(nóng)藥品種,建立了高效液相色譜-串聯(lián)質譜檢測蜂王漿中7種高風險農(nóng)藥殘留的分析方法。該法具有靈敏度高、準確性好的特點,能滿足蜂王漿質量把關和出口檢驗的要求。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Agilent 1200高效液相色譜儀(美國Agilent公司); API 3200串聯(lián)四極桿質譜儀(美國Applied Biosystems公司); Sartorius B S224S分析天平(德國Sartorius公司); PHS 23C雷磁精密pH計(上海自動化儀表公司); RJ-TDL-40B低速臺式大容量離心機(無錫市瑞江分析儀器有限公司); N-EVAP 111氮吹儀(美國Organomation公司)。

標準品:氟胺氰菊酯(CAS No.: 102851-06-9,純度:94.0%)、三唑醇(triadimenol, CAS No.: 55219-65-3,純度:99.0%)、蠅毒磷(coumaphos, CAS No.: 56-72-4,純度:98.0%)、吡氟氯禾靈(haloxyfop, CAS No.: 69806-34-4,純度:99.0%)、多菌靈(carbendazim, CAS No.: 10605-21-7,純度:99.0%)、乙基硫菌靈(thiophanate-ethyl, CAS No.: 23564-06-9,純度:98.5%)、甲基硫菌靈(thiophanate-methyl, CAS No.: 23564-05-8,純度:99.0%)、氘代多菌靈(carbendazim-d4, CAS No.: 291765-95-2,純度:98.5%)和氘代蠅毒磷(coumaphos-d10, CAS No.: 287397-86-8,純度:99.0%)均購自德國Dr. Ehrenstorfer公司。甲醇、乙酸銨、甲酸和乙腈均為色譜純(德國Merck公司);水為雙重蒸餾水;氨水、無水硫酸鈉、正丙醇均為分析純。N-丙基乙二胺(PSA)、石墨化炭黑(GCB)、C18填料、C18固相萃取小柱(500 mg/3 mL)、HLB固相萃取小柱(200 mg/6 mL)均購自美國Waters公司。

蜂王漿樣品由蜂農(nóng)提供。

1.2 標準溶液的配制

以乙腈為溶劑分別配制7種農(nóng)藥的標準儲備液(質量濃度均為1 mg/L);以乙腈為溶劑分別配制2種內(nèi)標儲備液(質量濃度均為1 mg/L)。用空白蜂王漿基質提取液將上述標準溶液稀釋為內(nèi)標含量相同的系列混合標準工作液(內(nèi)標含量均為50 μg/kg, 7種農(nóng)藥的含量為5～100 μg/kg)。

1.3 樣品前處理

準確稱取蜂王漿試樣2.00 g(精確至0.001 g),置于50 mL塑料離心管中,準確加入1 mg/L氘代多菌靈100 μL、1 mg/L氘代蠅毒磷100 μL和10 mL水,充分渦旋分散后,加入300 μL氨水,渦旋分散均勻后,加入10 mL乙腈,用力振搖3 min(約250次),使試樣完全乳化溶解、無顆粒物。加入15 g無水硫酸鈉,用力振搖5 min,以6 000 r/min離心5 min,收集上清液。殘留物再用5 mL乙腈用力振搖提取3 min,以6 000 r/min離心5 min,合并兩次上清液并完全轉移至梨形瓶中,加入5 mL正丙醇,混合均勻后,于40 ℃減壓濃縮至近干。

向上述梨形瓶中加入10 mL 50%(v/v)乙腈水溶液,超聲5 min溶解殘渣,以4 000 r/min離心5 min。用5 mL甲醇和5 mL水活化HLB固相萃取柱,取上述上清液上樣,控制流速為1滴/s,用3 mL水淋洗小柱,再用2 mL空氣吹干小柱,加入10 mL乙腈洗脫,收集全部洗脫液,于40 ℃氮吹至近干。用85%(v/v)乙腈水溶液復溶并定容至1 mL,過0.22 μm油系微孔濾膜,待測。

1.4 分析條件

色譜柱:Venusil MP C18色譜柱(150 mm×4.6 mm, 3 μm,美國Agela公司);柱溫:30 ℃;流動相:A相為0.5 mmol/L乙酸銨水溶液(含0.1%(v/v)甲酸), B相為甲醇(含0.1%(v/v)甲酸);流速:0.7 mL/min。梯度洗脫程序:0～6.5 min, 95%A～50%A; 6.5～7.5 min, 50%A～5%A; 7.5～12.0 min, 5%A; 12.0～12.1 min, 5%A～95%A; 12.1～16.0 min, 95%A。進樣量:40 μL。

離子源:電噴霧離子(ESI)源,正離子掃描;離子源溫度:500 ℃;多反應監(jiān)測(MRM)模式;霧化氣、氣簾氣、輔助加熱氣、碰撞氣均為高純氮氣;霧化氣壓力:414 kPa;輔助加熱氣壓力:345 kPa;氣簾氣壓力:69 kPa;碰撞氣壓力:35 kPa;電噴霧電壓:4 500 V。7種農(nóng)藥的其他質譜參數(shù)見表1。

表 1 7種農(nóng)藥的監(jiān)測離子對、去簇電壓、碰撞室出口電壓、碰撞能量、保留時間及對應的內(nèi)標Table 1 Monitoring ion pairs, declustering potentials, collision cell exit potentials, collision energies, retention times and internal standards of the seven pesticides

* Quantitative ion.

2 結果與討論

2.1 高風險農(nóng)藥品種的篩選

我國現(xiàn)行的食品中農(nóng)藥殘留限量標準是《食品安全國家標準 食品中農(nóng)藥最大殘留限量》(GB 2763-2016),其中沒有明確規(guī)定蜂產(chǎn)品中的最大農(nóng)藥殘留限量。但是從實際情況看,多菌靈被廣泛使用在諸如油菜、玉米、柑橘、蘋果、棗等蜜源植物中,而氟胺氰菊酯是養(yǎng)蜂過程中除螨的良好殺蟲劑,被蜂農(nóng)廣泛使用。蜂王漿進口大國如日本、歐盟等對蜂王漿中農(nóng)藥殘留的要求越來越嚴格,日本[21]很早就規(guī)定了蜂王漿中氟胺氰菊酯、蠅毒磷和三唑醇的限量要求;歐盟[22]規(guī)定了包括多菌靈在內(nèi)的近137項農(nóng)藥殘留要求。根據(jù)多批次蜂王漿實際檢測情況,結合客戶反饋的檢測結果信息,確定了7種蜂王漿高風險農(nóng)藥殘留品種。

2.2 基質效應的校正

當樣品基質復雜時,在農(nóng)藥殘留分析檢測過程中基質易對檢測結果造成干擾,難以對目標物進行準確定量。正確的前處理方法和分析手段可降低基質效應[23-25]。本文采用不含目標物的空白蜂王漿樣品提取液配制系列基質標準溶液來校正回收率,并采用內(nèi)標法定量,盡可能地降低基質效應對結果的影響。

2.3 提取溶劑的選擇

常用的農(nóng)藥殘留提取溶劑有二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮、正己烷、乙腈和甲苯等。蜂王漿成分復雜,含有大量的蛋白質、脂類、脂肪酸和維生素等,pH范圍為3.5～4.5。王祥云等[4]用正己烷-丙酮(1∶1, v/v)提取蜂王漿和蜂蜜中的氟胺氰菊酯殘留;董盛月[9]用正己烷-二氯甲烷(1∶1, v/v)提取蜂王漿中的氟胺氰菊酯殘留。因此本實驗選用正己烷-丙酮(1∶1, v/v)、正己烷-二氯甲烷(1∶1, v/v)和乙腈作為提取溶劑,提取后不經(jīng)凈化直接測定7種農(nóng)藥的回收率,結果見表2。

表 2 采用不同提取溶劑時7種農(nóng)藥的回收率Table 2 Recoveries of the seven pesticides using different extraction solvents

The recoveries for the seven pesticides were obtained only by extraction procedure without purification.

由表2可知,3種提取溶劑的提取效果差異較大,以乙腈為最佳。這可能是由于正己烷-丙酮(1∶1, v/v)和正己烷-二氯甲烷(1∶1, v/v)易提取出蜂王漿中的脂質成分,與蜂王漿形成乳液,不易分層,導致農(nóng)藥殘留被包合在蛋白質中而難以分離,而乙腈沉淀蛋白質的效果較好,對脂類物質的提取效率也低,提取時樣液不容易乳化。因此選擇乙腈作為提取溶劑。

2.4 凈化條件的優(yōu)化

用乙腈提取蜂王漿時,雖然7種農(nóng)藥殘留的絕對回收率較其他溶劑高,但是由于基質效應的影響,仍然滿足不了產(chǎn)品中農(nóng)藥殘留限量的要求,因此必須對樣品進行凈化。

2.4.1 氨水體積的選擇

根據(jù)前面的分析,研究了不同pH條件下7種農(nóng)藥的絕對回收率。依據(jù)經(jīng)驗[13],分別向樣品中添加200、300和500 μL的氨水,樣品與氨水混合后的pH值分別為6.5、8.0和8.7。通過比較,發(fā)現(xiàn)加入300 μL氨水時7種農(nóng)藥的絕對回收率最高,故選為實驗所用。

2.4.2 無水硫酸鈉添加量的選擇

由于樣品中含有水,在乙腈提取后,上層樣液仍然含有水,溶于水的極性化合物會影響樣品的凈化效果。本研究考察了無水硫酸鈉的添加量(10、15和20 g)對凈化效果的影響。發(fā)現(xiàn)無水硫酸鈉添加量為15 g時,可以完全脫除樣液中的水,故選為實驗所用。

表 3 采用不同固相萃取小柱時7種農(nóng)藥的回收率Table 3 Recoveries of the seven pesticides using different SPE cartridges

2.4.3 凈化方式的選擇

為進一步提高凈化效果,在乙腈提取后,減壓濃縮至近干，然后用50%(v/v)乙腈水溶液溶解,溶解液中加入填料PSA、GCB和C18等常用農(nóng)藥殘留凈化劑,發(fā)現(xiàn)質譜圖中雜峰響應值無明顯降低,凈化效果不夠明顯，因此考慮用固相萃取小柱進行凈化。向空白蜂王漿中添加混合標準工作液,使得7種農(nóng)藥的含量為50 μg/kg,以乙腈為提取液、減壓濃縮至近干后用50%(v/v)乙腈水溶液復溶,然后分別采用C18固相萃取小柱和HLB固相萃取小柱進行凈化,7種農(nóng)藥的回收率結果見表3?？梢钥闯?采用HLB固相萃取小柱時7種農(nóng)藥的回收率更高、更穩(wěn)定。因此選擇HLB固相萃取小柱為凈化柱。

2.5 色譜條件的優(yōu)化

2.5.1 色譜柱的選擇

采用高效液相色譜-串聯(lián)質譜法檢測藥物殘留,高效液相色譜條件是影響靈敏度的關鍵因素。分別采用Intersil C8-3(150 mm×4.6 mm, 5 μm,日本Shimadzu公司)、Venusil MP C18(150 mm×4.6 mm, 3 μm,美國Agela公司)、Atlantis C18(150 mm×4.6 mm, 5 μm,美國Waters公司)、Zorbax Eclipse XDB-C18(150 mm×4.6 mm, 5 μm,美國Agilent公司)和Ultimate XB-C18(200 mm×4.6 mm, 5 μm,美國Welch公司)色譜柱對目標物的分離效果進行考察,發(fā)現(xiàn)采用Venusil MP C18色譜柱時可完全分離7種目標物,峰形尖銳,靈敏度好,且色譜柱使用壽命長。故實驗選擇Venusil MP C18色譜柱。

表 4 7種農(nóng)藥的線性范圍、回歸方程、相關系數(shù)、檢出限和定量限Table 4 Linear ranges, regression equations, correlation coefficients (r2), LODs and LOQs of the seven pesticides

y: peak area ratio of quantitative ions of analytes to the internal standard;x: content, μg/kg.

2.5.2 流動相的選擇

考察了不同的有機相(甲醇或乙腈)和有機相、水相中分別添加甲酸、甲酸銨、乙酸銨對7種農(nóng)藥色譜峰形、分離度和離子化效率的影響。結果發(fā)現(xiàn),水相為0.5 mmol/L乙酸銨(含0.1%(v/v)甲酸水溶液)、有機相為甲醇(含0.1%(v/v)甲酸)時,7種農(nóng)藥的峰響應最強,靈敏度最好,可達到基線分離。最優(yōu)色譜條件下加標蜂王漿樣品中7種農(nóng)藥(20 μg/L)的總離子流色譜圖見圖1。

圖 1 加標蜂王漿樣品中7種農(nóng)藥(20 μg/L)的總離子流色譜圖Fig. 1 Total ion chromatogram of the seven pesticides spiked in a royal jelly sample (20 μg/L) 1. carbendazim; 2. thiophanate-methyl; 3. thiophanate-ethyl; 4. triadimenol; 5. coumaphos; 6. haloxyfop; 7. tau-fluvalinate.

2.6 質譜條件的優(yōu)化

在ESI+模式下分別對7種農(nóng)藥標準溶液進行全掃描,確定準分子離子峰[M+H]+,調節(jié)離子源電壓、去簇電壓和碰撞室出口電壓參數(shù);以分子離子峰作為母離子進行子離子掃描,調節(jié)碰撞能量參數(shù),以母離子的響應強度占子離子響應強度的1/3～1/4為最佳,譜圖中選擇2～4個信號較強的子離子作為定性離子,離子豐度最強的子離子作為定量離子,再進行錐孔電壓和碰撞能量等質譜參數(shù)的優(yōu)化。質譜參數(shù)確定后,取10 μg/L的混合標準溶液在優(yōu)化后的色譜條件下逐個進行微調優(yōu)化,使各種物質的靈敏度、峰形達到最佳。優(yōu)化后的質譜參數(shù)見表1。

2.7 標準曲線和檢出限

在1.3節(jié)和1.4節(jié)實驗條件下,以空白蜂王漿基質提取液配制系列質量濃度的混合標準溶液進行測定。以目標物與內(nèi)標物定量離子峰面積的比值(y)及其對應的含量(x, μg/kg)分別進行線性回歸;以特征定量離子對色譜峰的信噪比(S/N)為3時計算檢出限(LOD),以S/N=10時計算定量限(LOQ),結果見表4。結果表明,7種農(nóng)藥在5～100 μg/kg范圍內(nèi)線性關系良好,相關系數(shù)(r2)為0.992 1～0.999 6;方法的檢出限和定量限分別為0.5～2.0 μg/kg和1.0～5.0 μg/kg,能夠滿足定量分析要求。

2.8 回收率和精密度

在蜂王漿空白樣品中添加3個水平(5、20和50 μg/kg)的混合標準溶液,按照1.3節(jié)方法處理后進行加標回收試驗,每個添加水平重復測定3次,加標回收率及其相對標準偏差見表5。3個添加水平下7種農(nóng)藥的加標回收率為80.5%～101.3%,相對標準偏差(RSD)為3.6%～9.4%。

表 5 加標蜂王漿樣品中7種農(nóng)藥的回收率和精密度(n=3)Table 5 Recoveries and precisions of the seven pesticides spiked in blank royal jelly samples (n=3)

2.9 實際樣品檢測

按本文建立的方法對68批次蜂王漿樣品進行測定,氟胺氰菊酯、多菌靈均有不同程度的檢出,殘留范圍分別為10～170 μg/kg和9.5～83 μg/kg；蠅毒磷檢出1批次,殘留量較低,為5.2 μg/kg。其余4種農(nóng)藥均未檢出。多菌靈和氟胺氰菊酯陽性樣品的總離子流色譜圖見圖2。

該方法的建立,不僅能幫助蜂產(chǎn)品企業(yè)加強源頭管理,把蜂產(chǎn)品質量隱患杜絕在萌芽中,也能指導合作社蜂農(nóng)科學養(yǎng)蜂、合理用藥,以便從源頭上解決蜂產(chǎn)品農(nóng)藥殘留超標問題。

圖 2 多菌靈、氟胺氰菊酯陽性樣品的總離子流色譜圖Fig. 2 Total ion chromatogram of a royal jelly samplein which carbendazim and tau-fluvalinate were detected

3 結論

本文建立了HLB固相萃取小柱凈化,高效液相色譜-串聯(lián)質譜同時測定蜂王漿中7種農(nóng)藥殘留的檢測方法。本方法簡便、快速,重復性好,準確度高,是檢測蜂王漿中7種農(nóng)藥殘留的有效方法。

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