鋯合金表面耐腐蝕涂層研究現(xiàn)狀

嚴(yán)艷芹， 邱長(zhǎng)軍， 黃鶴

（南華大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，湖南衡陽(yáng) 421001）

0 引言

核能作為世界上公認(rèn)的清潔能源，有高效、安全和經(jīng)濟(jì)的特點(diǎn)，是緩解當(dāng)前水資源和煤電短缺的重要資源。鋯合金因熱中子吸收截面小,力學(xué)性能及耐腐蝕性能優(yōu)良而作為核電站反應(yīng)堆元件的包殼材料及其它堆內(nèi)材料。為了降低核反應(yīng)堆循環(huán)成本、延長(zhǎng)設(shè)計(jì)使用壽期、提高熱循環(huán)效率及降低壓水堆冷卻劑溫度[1-2]，對(duì)鋯合金的耐腐蝕及抗高溫氧化性能提出了更高的要求。鋯合金表面改性可賦予鋯合金在工作介質(zhì)中耐高溫、防腐蝕、耐磨損、抗疲勞、防輻射、導(dǎo)電、導(dǎo)磁等各種特性，對(duì)提高鋯合金可靠性，延長(zhǎng)核反應(yīng)堆使用壽命具有很大的經(jīng)濟(jì)意義和推廣價(jià)值。

鋯合金表面涂層是提高抗高溫氧化腐蝕性能的有效措施。熱障涂層、MCrAlY包覆涂層、鋁化物涂層、改進(jìn)的鋁化物涂層等是改善鋯合金抗高溫氧化腐蝕性能主要的幾種涂層，這些涂層往往比鋯合金基體有著更優(yōu)越的性能，其中包括塑性、韌性、硬度、耐腐蝕性、抗腐蝕性等。

1 熱障涂層

熱障涂層是一層陶瓷涂層，它沉積在耐高溫金屬或超合金的表面，熱障涂層對(duì)于基底材料起到隔熱作用，降低基底溫度，因而制成的器件能在高溫下運(yùn)行。

鋯合金在核反應(yīng)堆內(nèi)高溫、高壓水環(huán)境下易與水蒸氣發(fā)生反應(yīng)Zr+2H2O=ZrO2+2H2↑，產(chǎn)生的氫氣在高溫環(huán)境中容易引發(fā)“氫爆”，造成核安全事故，而陶瓷涂層高強(qiáng)度、高硬度、耐磨損、耐高溫、抗氧化、抗腐蝕和化學(xué)性能穩(wěn)定等特性可解決上述狀況。例如碳化硅陶瓷涂層，具有耐高溫、耐腐蝕和優(yōu)良的核反應(yīng)堆內(nèi)性能，在鋯合金表面沉積SiC涂層可有效隔絕水與鋯包殼管在堆內(nèi)環(huán)境下吸氫和腐蝕。王美玲等[3]在鋯合金表面制備碳化硅涂層，涂層與基體緊密結(jié)合，界面沒(méi)有空洞和裂紋，涂層顆粒細(xì)小均勻，電化學(xué)腐蝕實(shí)驗(yàn)表明碳化硅涂層明顯改善了鋯合金的耐腐蝕性能。鋯包殼管綜合性能的提高取決于涂層的抗高溫氧化、腐蝕、高溫結(jié)構(gòu)穩(wěn)定和涂層表面致密、孔隙率低及涂層基體良好的結(jié)合性能、熱膨脹系數(shù)相匹配等性能[4-5]。文獻(xiàn)[6]在鋯合金表面制備Ti3SiC2和Ti2AlC涂層，并在1100～1300℃范圍內(nèi)進(jìn)行抗氧化實(shí)驗(yàn)。在高溫氧化過(guò)程中，涂層中Si、Al元素與基體進(jìn)行互擴(kuò)散形成Zr-Si、Zr-Al等金屬間化合物，涂層與基體的結(jié)合強(qiáng)度顯著提高，涂層具有優(yōu)良的抗高溫氧化效果。文獻(xiàn)[7]為提高鋯包殼管在核反應(yīng)堆環(huán)境下的抗高溫氧化及腐蝕性能，在鋯合金表面制備硅和鉻涂層。涂層中硅元素在高溫下形成的玻璃形態(tài)SiO2填補(bǔ)了涂層中孔隙，增加了鋯合金基材與涂層之間的結(jié)合強(qiáng)度，降低了氧及腐蝕液進(jìn)入涂層速率，大大提高了鋯合金耐蝕性能。

2 MCrAlY包覆涂層

MCrAlY包覆涂層成分可按要求控制，且兼顧腐蝕性與力學(xué)性能，另外，涂層對(duì)基體合金力學(xué)性能影響較小，涂層較厚等特點(diǎn)[8]。MCrAlY涂層，其中M為Fe、Ni、Co以及它們的組合等元素。

MCrAlX包覆涂層中大量的鉻元素在氧化過(guò)程中形成MCr2O4尖晶石結(jié)構(gòu)氧化物等強(qiáng)阻擋層，使涂層具有優(yōu)良的抗高溫氧化、耐熱腐蝕等性能。A12O3和Cr2O3通常被認(rèn)為是防護(hù)效果較好的兩種膜層。當(dāng)溫度升高達(dá)到1000℃時(shí)，Cr2O3氧化成揮化性的CrO3,失去保護(hù)性能，因此高溫下，涂層要求能生成連續(xù)完整的A12O3膜。核反應(yīng)堆高溫、高壓蒸汽環(huán)境中，包殼管主要破壞形式為高溫氧化及熱腐蝕，因此要求包殼管涂層中含Cr量較高。涂層中的Al元素主要以A12O3形式存在。但Al含量過(guò)高會(huì)導(dǎo)致涂層脆性增大，延性-脆性轉(zhuǎn)變溫度高等缺陷，過(guò)低則不能形成連續(xù)致密的氧化膜，涂層抗氧化性能得不到明顯提高。合金中加入活性元素是為了提高氧化膜的黏附性，改善其氧化性能和腐蝕性能。活性元素Y、Ce、La等在合金中的溶解度很低，加入過(guò)多時(shí)會(huì)在晶界處偏聚，降低其抗高溫氧化和熱腐蝕性能。利用磁控濺射在鋯合金表面沉積原子比不同的4種FeCrAl涂層（Fe/Cr/Al=53/29/18 at%，62/4/34 at%，71/7/22 at%，86/10/4 at%），涂層厚度為0.3～1 μm，在700℃進(jìn)行高溫蒸汽實(shí)驗(yàn)，并與未涂層鋯合金試樣進(jìn)行對(duì)比。氧化增重?cái)?shù)據(jù)顯示前三種涂層對(duì)鋯合金的抗高溫氧化及腐蝕性能有顯著的提升，而Fe/Cr/Al原子比為86/10/4 at%的涂層試樣,因Cr、Al含量相對(duì)較低，氧化嚴(yán)重。FeCrAl涂層試樣在高壓釜（模擬沸水反應(yīng)堆環(huán)境）實(shí)驗(yàn)20 d膜層依然完好，在1100℃的高溫蒸汽中，由于FeCrAl涂層中Fe元素與基材鋯合金形成了Fe-Zr共晶相導(dǎo)致了涂層的完整性被破壞[9]。

3 鋁化物涂層

鋁化物涂層工藝簡(jiǎn)單、性能穩(wěn)定、成本低，可滿(mǎn)足一般的性能要求等特點(diǎn)，具有優(yōu)異的抗高溫氧化和硫化性能。在鋯合金表面滲鋁，隨著鋁含量的不同，鋁元素與鋯基體形成多種共晶化合物（如圖1），其中一些共晶化合物（如Zr-Al相）能大幅度提高鋯合金的抗高溫氧化腐蝕性能，自20世紀(jì)中期以來(lái)鋁化物涂層在抗高溫氧化方面被大量研究應(yīng)用。

圖1 Al-Zr合金相圖

鋁化物涂層雖具有上述優(yōu)點(diǎn)，但涂層和基體之間的元素互擴(kuò)散導(dǎo)致涂層退化現(xiàn)象嚴(yán)重，成分不能按要求控制，抗熱腐蝕性能不足，對(duì)基材力學(xué)性能影響大。A12O3膜在高溫環(huán)境服役時(shí)很容易從合金表面剝離，涂層中的鋁消耗很快，導(dǎo)致抗氧化能力的喪失。高溫氧化過(guò)程中Al涂層中的Al因向基體擴(kuò)散而逐漸貧化，涂層的熱穩(wěn)定性隨之降低。為改善鋁化物涂層耐腐蝕性能，在鋁化物涂層中加入Cr、Si、Ti、Pt等元素可解決上述鋁化物涂層的不足[10]。

滲鋁層在高溫氧化過(guò)程中鋁元素與氧結(jié)合形成連續(xù)致密的α-Al2O3保護(hù)膜，可將合金抗氧化溫度提高約200℃。利用反應(yīng)非平衡磁控濺射制備鋁含量不同的（CrxAll-x）N復(fù)合涂層。結(jié)果表明，CrN中AlN的最高含量為77.2%。CrAIN薄膜中AIN的含量為75%時(shí)涂層的相結(jié)構(gòu)將由B1（即NaCI結(jié)構(gòu)）轉(zhuǎn)變?yōu)锽4（六方）結(jié)構(gòu)。隨著鋁含量的逐漸增加,薄膜結(jié)構(gòu)逐步轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎浇Y(jié)構(gòu),擇優(yōu)取向?yàn)椋?11）方向。涂層硬度隨之增加,從18 GPa到30 GPa,當(dāng)鋁含量超過(guò)某一臨界值時(shí),硬度值緩慢下降。鋁元素的注入,使得（CrxAl1-x）N薄膜的耐磨性能得到了極大提高，其耐磨性是CrN涂層的近6倍。（CrxAl1-x）N涂層其抗氧化溫度達(dá)到了900℃，具有極好的高溫抗氧化性能[11]。

文獻(xiàn)［12］簡(jiǎn)述了鉻鋁涂層中鉻含量對(duì)涂層的抗高溫氧化性能的影響，Al-Cr涂層加入Cr使涂層內(nèi)富含鉻形成擴(kuò)散層，減少鋁的二次擴(kuò)散，固溶在β-MAX相的Cr可以防止β在快冷時(shí)發(fā)生的馬氏體轉(zhuǎn)變，Cr元素的存在會(huì)降低Al氧化形成A12O3的臨界含量，從而能顯著提高涂層的高溫抗氧化耐腐蝕性能[13-15]。當(dāng)Al-Cr涂層中Cr的含量過(guò)低時(shí),Cr固溶于涂層中,既不能有效地抑制基體界面Cr的偏析,又增加了涂層的微觀缺陷,導(dǎo)致抗氧化性能不理想。Al-Cr涂層中適量的Cr可以抑制基體中的Cr在基體表面偏析,阻止基體向不穩(wěn)定相的轉(zhuǎn)變,涂層的抗氧化性能隨之顯著地提高。采用磁控濺射在鋯合金表面制備AlCr涂層，結(jié)構(gòu)平坦、組織致密,顆粒細(xì)小，氧化膜均勻，高溫下Al元素形成的Al2O3氧化膜致密堅(jiān)固,不具有揮發(fā)性，Cr2O3氧化膜與Al2O3氧化膜的緊密結(jié)合提高了鋯合金在反應(yīng)堆中的高溫抗氧化性能[16]。改進(jìn)的鋁化物涂層，既保留了鋁化物涂層優(yōu)異的抗高溫氧化性能，同時(shí)Cr加入形成的連續(xù)致密的Cr2O3具有顯著耐高溫腐蝕作用，阻礙了鋯合金的腐蝕氧化。在Zr-4合金表面利用多弧離子鍍制備2～4μm的TiAlN和AlCrN涂層，涂層表面均勻，無(wú)明顯缺陷，涂層與鋯合金結(jié)合緊密，Ti、Al、Cr高溫氧化過(guò)程中分別與氧結(jié)合形成的氧化物對(duì)鋯合金高溫耐腐蝕及氧化起到了阻礙作用[17]。文獻(xiàn)［18］采用冷噴涂技術(shù)在Zr-4合金表面制備Ti2AlC涂層，在700℃氧化60 min，并與基體對(duì)比發(fā)現(xiàn)，Ti2AlC涂層表面形成了Al2O3等連續(xù)致密的氧化膜，阻礙了涂層內(nèi)部及基材氧化，涂層鋯基合金氧化速率顯著降低。

4 展望及建議

多種單質(zhì)元素的加入可顯著改善合金使用性能，為添加多種物理性能相差較大元素來(lái)提高綜合性能涂層的制備提供了思路；在鋯合金表面制備含有某些單質(zhì)元素的涂層，涂層進(jìn)行原位反應(yīng)是提高鋯合金基材抗高溫氧化腐蝕性能應(yīng)重點(diǎn)研究的方案。單質(zhì)元素比合金元素在原位反應(yīng)中更易與鋯合金基材形成穩(wěn)定新相，對(duì)涂層抗高溫氧化及熱腐蝕具有重要的研究意義。多種元素涂層在高溫條件下某些元素選擇性氧化，生成一層致密氧化膜阻擋氧、氫、硫等破壞性，元素進(jìn)入到涂層和基體可有效隔絕鋯合金在水環(huán)境下的腐蝕和吸氫，延長(zhǎng)反應(yīng)堆包殼材料的使用壽命，同時(shí)減少?lài)?yán)重事故的發(fā)生，對(duì)延長(zhǎng)燃料壽命、增加堆芯的安全性具有重要意義。

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