苯乙烯膦酸在錫石(100)表面吸附的密度泛函理論研究

宮貴臣，劉杰，韓躍新，朱一民

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苯乙烯膦酸在錫石(100)表面吸附的密度泛函理論研究

宮貴臣，劉杰，韓躍新，朱一民

(東北大學(xué) 資源與土木工程學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng)，110819)

通過單礦物浮選試驗(yàn)、動(dòng)電位檢測(cè)、浮選溶液化學(xué)計(jì)算和分子模擬技術(shù)研究苯乙烯膦酸(SPA)在錫石(100)表面上的吸附機(jī)理。研究結(jié)果表明：在pH=4，捕收劑SPA用量為100 mg/L條件下，錫石浮選回收率為76.78%。當(dāng)pH=4時(shí)錫石表面荷負(fù)電，SPA一價(jià)陰離子是浮選過程中的有效成分。經(jīng)過構(gòu)型優(yōu)化后雙核單配位和雙核雙配位模型均形成五元螯合環(huán)，且二者最終的吸附能幾乎相同。吸附后O1原子得到了電子且Sn1原子失去了電子，吸附后O1原子的態(tài)密度向低能方向移動(dòng)，O1原子和Sn1原子的態(tài)密度在?10~0 eV范圍內(nèi)非局域性同時(shí)增加。SPA一價(jià)陰離子在錫石表面的吸附是化學(xué)吸附，SPA在錫石(100)表面上的最終絡(luò)合形式為雙核雙配位。O1原子和Sn1原子之間生成了化學(xué)鍵，O1原子的2p軌道以及Sn1原子的5s軌道和5p軌道中的電子參與了該化學(xué)鍵 生成。

錫石；苯乙烯膦酸；吸附；密度泛函理論

苯乙烯膦酸(SPA)是最容易合成且最有效的一種膦酸類錫石捕收劑[1]，關(guān)于SPA在錫石表面的吸附機(jī)理已經(jīng)得到了研究者的廣泛關(guān)注，WOTTGEN[2]采用放射性標(biāo)記方法研究了膦酸類捕收劑在錫石表面的吸附機(jī)理，結(jié)果表明捕收劑中的膦酸基可以取代錫石表面吸附的OH?而化學(xué)吸附在錫石表面。KUYS等[3]通過傅里葉變換紅外衰減全反射光譜方法研究發(fā)現(xiàn)SPA浮選錫石過程中其一價(jià)陰離子是發(fā)揮作用的主要的成分，并且得出與WOTTGEN[2]相一致的結(jié)論。同樣，F(xiàn)ARROW等[4]研究發(fā)現(xiàn)幾乎每個(gè)SPA一價(jià)陰離子的吸附都會(huì)伴隨有一個(gè)OH?被錫石表面釋放，這進(jìn)一步確定了離子交換化學(xué)吸附的發(fā)生，但是也無(wú)法分辨最終的吸附形態(tài)是雙核雙配位絡(luò)合物還是雙核單配位絡(luò)合物。雙核單配位絡(luò)合物形成的是一個(gè)四元環(huán)，很多研究已經(jīng)明確指出四元環(huán)在熱力學(xué)上是不能穩(wěn)定存在的[5]。因此，SPA在錫石表面的最終吸附形態(tài)仍然有待研究。SPA在錫石表面的吸附形態(tài)不能確定的主要原因就是缺少原位的研究手段。分子模擬方法的出現(xiàn)解決了這一問題，采用分子模擬方法可以原位研究吸附過程中的電子電荷變化[6]、能量變化[7?8]、吸附行 為[9?10]和成鍵機(jī)理[11]，在浮選領(lǐng)域發(fā)揮了日益重要的作用。本文作者利用分子模擬手段研究了SPA在錫石(100)表面的吸附，通過不同吸附構(gòu)型的優(yōu)化結(jié)果確定了雙核雙配位為最穩(wěn)定的吸附構(gòu)型，并討論了SPA在吸附過程中的成鍵機(jī)理。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)中所用錫石取自江西省，人工挑選的高品位富礦塊破碎后采用陶瓷球磨機(jī)干磨至粒度＜74 μm，采用搖床重選除去其中的石英，隨后采用稀鹽酸酸浸去除微量的鐵礦物和方解石。將酸浸后的物料用清水反復(fù)清洗后得到實(shí)驗(yàn)用的錫石單礦物，其化學(xué)成分分析及X線衍射分析結(jié)果分別見表1和圖1。由表1可見：該單礦物中SnO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95.72%，其他雜質(zhì)成分的含量很少。從圖1可知：樣品的XRD檢測(cè)中未發(fā)現(xiàn)其他成分的特征峰，說(shuō)明所得到的錫石單礦物純度可以滿足后續(xù)試驗(yàn)要求。將得到的單礦物經(jīng)濕篩分級(jí)，取其中粒度＜25 μm顆粒用于單礦物浮選試驗(yàn)，將粒度＜10 μm的顆粒進(jìn)一步細(xì)磨至粒度＜5 μm用于動(dòng)電位檢測(cè)。

表1 錫石單礦物化學(xué)成分分析結(jié)果(質(zhì)量分?jǐn)?shù))

圖1 錫石單礦物XRD圖譜

試驗(yàn)中所用捕收劑苯乙烯膦酸由北京礦冶研究總院實(shí)驗(yàn)室合成，經(jīng)再結(jié)晶提純后純度可達(dá)到94%左右；起泡劑采用2號(hào)油，取自江西某選礦廠現(xiàn)場(chǎng)，試驗(yàn)中固定質(zhì)量濃度為100 mg/L；pH調(diào)整劑采用HCl和NaOH。以上藥劑均配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%的溶液使用，所有試驗(yàn)用水均為蒸餾水，pH約為6.25，電導(dǎo)率為2.0×10?5s/m。

1.2 浮選試驗(yàn)

浮選試驗(yàn)在實(shí)驗(yàn)室型XFG浮選劑上進(jìn)行，掛槽容積35 mL，每次試驗(yàn)用錫石單礦物2.0 g分散于20 mL蒸餾水中，調(diào)漿3 min后依次加入pH調(diào)整劑、捕收劑和起泡劑，每加入一種藥劑后攪拌3 min，刮泡5 min。將得到的泡沫產(chǎn)品和槽低產(chǎn)品分別烘干、稱質(zhì)量，計(jì)算回收率，每個(gè)試驗(yàn)點(diǎn)重復(fù)3次，取平均值。

1.3 動(dòng)電位檢測(cè)

本研究動(dòng)電位檢測(cè)儀器為馬爾文Nano?ZS90型動(dòng)電位分析儀。以濃度1 mmol/L的KCl溶液為背景溶液，加入20 mg粒度＜5 μm的錫石單礦物，加入所需用量的藥劑后調(diào)節(jié)pH，采用磁力攪拌器攪拌5 min后靜置5 min，取上清液檢測(cè)。每個(gè)測(cè)量點(diǎn)重復(fù)3次，測(cè)量值誤差在±2.0 mV以內(nèi)，取平均值。

1.4 計(jì)算參數(shù)設(shè)置及方法

本文所有的模擬工作均采用Materials Studio 6.0 軟件中的CASTEP模塊[12]進(jìn)行。計(jì)算時(shí)采用廣義梯度近似中的GGA-WC交換相關(guān)泛函，平面波截?cái)嗄蹺nergy cutoff 設(shè)置為540 eV，計(jì)算在倒易空間中進(jìn)行，贗勢(shì)采用Utrasoft，k點(diǎn)采樣密度間隔固定為 0.7 nm?1。各種迭代計(jì)算收斂標(biāo)準(zhǔn)為：原子最大位移變化2×10?4nm，原子間最大作用力0.5 eV/nm，每個(gè)原子的能量變化最大值2×10?5eV，原子間最大內(nèi)應(yīng)力0.1 GPa。所有吸附質(zhì)結(jié)構(gòu)均創(chuàng)建在一個(gè)長(zhǎng)×寬×厚為4 mm×2 mm×2 nm的周期性晶格內(nèi)進(jìn)行優(yōu)化計(jì)算，k點(diǎn)取樣限制為Gamma點(diǎn)。

根據(jù)文獻(xiàn)[13?14]以及前期研究工作可知，錫石(100)面是其極完全解理面，本文以錫石(100)面為吸附基底。(100)表面結(jié)構(gòu)通過切割優(yōu)化了的錫石晶胞結(jié)構(gòu)獲得，表面結(jié)構(gòu)中原子層厚度為1.44 nm，真空層厚度為2.00 nm。將優(yōu)化后的吸附質(zhì)放置在表面上，經(jīng)過優(yōu)化后計(jì)算得到吸附能，計(jì)算過程中測(cè)試了不同吸附質(zhì)在(100)表面上不同的吸附形態(tài)，選擇吸附能最小的構(gòu)型為最穩(wěn)定構(gòu)型。吸附能的計(jì)算方法為

Δ=com?sur?ads

式中：Δ為吸附能；com，sur和ads分別為優(yōu)化后的吸附絡(luò)合物、表面結(jié)構(gòu)和吸附質(zhì)的總能量。吸附能為負(fù)值表明吸附可以自發(fā)進(jìn)行，且數(shù)值越小說(shuō)明吸附越穩(wěn)固；吸附能為0或正值說(shuō)明吸附不能自發(fā)進(jìn)行[13]。

2 結(jié)果及討論

2.1 浮選試驗(yàn)結(jié)果

采用SPA為捕收劑(100 mg/L)浮選錫石單礦物過程中溶液pH對(duì)浮選回收率的影響如圖2(a)所示。由圖2(a)可知：SPA浮選錫石的最佳作用pH為4左右，此時(shí)回收率最高為76.42%，與文獻(xiàn)[14?15]研究結(jié)果基本相符；SPA作為錫石捕收劑的適宜pH環(huán)境為酸性，在pH 2~6，錫石回收率維持在60%以上；當(dāng)pH大于4之后，隨著pH的上升，錫石回收率持續(xù)下降；當(dāng)pH為11.48時(shí)，回收率僅為6.26%。pH約為4條件下SPA用量對(duì)回收率的影響如圖2(b)所示。由圖2(b)可以看出：隨著SPA用量由5 mg/L增加至100 mg/L，錫石回收率從31.54%升高至76.78%，此后錫石回收率維持在76.7%左右，隨SPA用量增加無(wú)明顯變化。因此，SPA浮選錫石的最佳pH為4，SPA最佳用量為100 mg/L。

2.2 動(dòng)電位測(cè)量及浮選溶液化學(xué)分析

不同pH條件下的錫石表面動(dòng)電位測(cè)量結(jié)果如圖3(a)所示；文獻(xiàn)[4]報(bào)道SPA的一級(jí)解離常數(shù)pKa1=2.0，二級(jí)解離常數(shù)pKa2=7.0，據(jù)此計(jì)算出在不同pH條件下SPA的各組分分布情況以及不同pH條件下SPA浮選錫石的回收率，見圖3(b)。由圖3(a)可知：未添加SPA時(shí)錫石的零電點(diǎn)測(cè)量值約為3.8，與前人測(cè)量結(jié)果[16?17]較為吻合；當(dāng)加入100 mg/L的SPA后錫石的零電點(diǎn)漂移至3.1左右，并且在pH為2.9~8.5范圍內(nèi)錫石表面電位出現(xiàn)下降，這說(shuō)明某些SPA成分在錫石表面發(fā)生了吸附作用而引起了這些變化。從圖3(b)可以看出：在pH為2.9~8.5范圍內(nèi)溶液中SPA存在的主要形式是其一價(jià)陰離子和二價(jià)陰離子，這2種成分都帶有負(fù)電荷，并且錫石表面在此pH范圍內(nèi)同樣荷負(fù)電，這說(shuō)明在吸附過程中必然要克服靜電斥力，該吸附過程是具有特殊親和力的化學(xué)吸附作用而非靜電吸引過程。由圖3(b)可以看出：錫石浮選回收率的變化趨勢(shì)與SPA一價(jià)陰離子的分布情況非常相似，在酸性pH條件下SPA一價(jià)陰離子的分布率最高，此時(shí)錫石的浮選回收率也相對(duì)最高；在堿性pH條件下SPA一價(jià)陰離子的含量迅速下降，相應(yīng)地錫石的浮選回收率也迅速下降。根據(jù)這種變化可以推測(cè)在錫石浮選過程中起重要作用的是SPA的一價(jià)陰離子。錫石是一種氧化礦，它的表面定位離子是H+和OH?[18]，錫石表面在pH為4左右荷負(fù)電可以理解為大量的OH?被吸附，而同樣此時(shí)溶液中SPA一價(jià)陰離子含量最高且錫石的浮選回收率最高，可以推測(cè)SPA一價(jià)陰離子可能取代了錫石表面的OH?而得到吸附，這與文獻(xiàn)[3]中的光譜檢測(cè)結(jié)論相吻合。

(a) pH對(duì)回收率的影響；(b) SPA用量對(duì)回收率的影響

(a) 錫石動(dòng)電位；(b) SPA組分分布及回收率

2.3 SPA在錫石(100)表面的吸附形態(tài)

圖4所示為經(jīng)過優(yōu)化計(jì)算的SPA分子結(jié)構(gòu)及其Mulliken電荷分布和錫石(100)表面結(jié)構(gòu)及其表層原子的Mulliken電荷分布。

由圖4可見：SPA分子中的負(fù)電荷主要集中在膦酸基的3個(gè)氧原子上，說(shuō)明氧原子有充裕的電子可以礦物表面的金屬離子反應(yīng)，因此確定氧原子為親固原子。錫石(100)表面的表層氧原子同樣荷有負(fù)電，錫原子帶正電，所以錫原子是與SPA中氧原子鍵合的吸附點(diǎn)位。

(a) SPA分子結(jié)構(gòu)；(b) 錫石(100)表面結(jié)構(gòu)

根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[3?4]以及前文分析可知，SPA在錫石表面的吸附的首要步驟就是其一價(jià)陰離子取代表面的OH?形成單核單配位絡(luò)合物。SPA在錫石(100)表面的不同吸附形態(tài)優(yōu)化結(jié)果如圖5所示。從圖5(a)和5(b)可見：?jiǎn)魏藛闻湮晃綐?gòu)型經(jīng)過優(yōu)化后生成了O1—Sn1鍵，鍵長(zhǎng)為0.223 4 nm，并且O2—H2鍵的鍵長(zhǎng)由優(yōu)化前的0.098 4 nm增加至0.099 6 nm，這說(shuō)明在單核單配位吸附后H2質(zhì)子的酸性增強(qiáng)，更容易解離，此變化使單核單配位吸附后的閉環(huán)作用更易于進(jìn)行。為確定閉環(huán)作用發(fā)生后最終形成的吸附形態(tài)，建立了雙核單配位和雙核雙配位初始構(gòu)型，從圖5(c)和圖5(e)可知：在構(gòu)型優(yōu)化過程中，SPA中的2個(gè)氧原子不斷向Sn1接近，該四元環(huán)內(nèi)部的張力也越來(lái)越大。當(dāng)其間的距離縮短到一定程度時(shí)失去平衡，O1原子繼續(xù)向Sn1原子靠近，而O2原子則向鄰近的Sn2靠近并與之鍵合。值得注意的是經(jīng)過優(yōu)化后的雙核單配位模型和雙核雙配位模型不約而同地形成了非常相似的五元環(huán)結(jié)構(gòu)，SPA二價(jià)陰離子中的2個(gè)O原子分別與錫石(100)表面上的2個(gè)相鄰的Sn原子鍵合，形成的O1—Sn1鍵長(zhǎng)分別為0.225 1 nm與0.222 1 nm，O2—Sn2鍵長(zhǎng)分別為0.219 5 nm與0.219 3 nm，非常接近。此優(yōu)化結(jié)果說(shuō)明SPA在錫石(100)表面上的最終吸附形態(tài)是雙核雙配位構(gòu)型；雙核單配位構(gòu)型形成的是四元螯合環(huán)，因存在較大的內(nèi)部張力[19]而無(wú)法穩(wěn)定存在。

表2所示為不同吸附形態(tài)以及H2O和OH?在錫石(100)表面上的吸附能。

由表2可知：H2O和OH?在(100)表面上的吸附能分別是?124.90 kJ/mol和?135.42 kJ/mol，這說(shuō)明礦漿中的水分子和氫氧根可以自發(fā)地吸附在錫石表面使之親水。圖5(b)所示單核單配位吸附形態(tài)的吸附能為?139.69 kJ/mol，略比OH?的小，說(shuō)明前者的吸附作用較強(qiáng)，SPA一價(jià)陰離子有能力取代錫石(100)表面上的OH?形成單核單配位吸附。但是二者之間的吸附能差異非常小，導(dǎo)致取代過程難度很大，于是工業(yè)上在使用SPA作為捕收劑浮選錫石的過程中需要的調(diào)漿時(shí)間達(dá)60 min[3]。雙核單配位和雙核雙配位模型的吸附能分別是?252.25 kJ/mol和?258.48 kJ/mol，可見二者十分接近，再次驗(yàn)證了二者最終的吸附結(jié)果十分相似。因而結(jié)合圖5和表2中的結(jié)果可以推斷，SPA在錫石(100)表面上最終的穩(wěn)定吸附形態(tài)是形成五元環(huán)的雙核雙配位構(gòu)型。

(a) 單核單配位初始構(gòu)型；(b) 雙核單配位初始構(gòu)型；(c) 雙核雙配位初始構(gòu)型；(d) 單核單配位優(yōu)化后；(e) 雙核單配位優(yōu)化后；(f) 雙核雙配位優(yōu)化后

表2 錫石(100)表面上不同吸附絡(luò)合物的吸附能

2.4 SPA在錫石(100)表面上的鍵合機(jī)理

本文通過分析圖5(f)中所示O1和Sn1原子反應(yīng)前后的Mulliken電荷布居和態(tài)密度變化討論SPA在錫石(100)表面上的鍵合機(jī)理。吸附前后O1和Sn1原子的Mulliken電荷布居值見表3。

由表3可知：與反應(yīng)前相比，反應(yīng)后O1原子的2s軌道和Sn1原子的5s軌道均失去了電子，而O1原子的2p軌道和Sn1原子的5p軌道得到了電子；總體上O1原子的電子增多且Sn1原子的電子減少，與之對(duì)應(yīng)的是O1原子的電荷負(fù)值更大且Sn1原子電荷正值變大。引起這些變化的原因可能是在成鍵過程中O1原子核接近Sn1原子核，2個(gè)原子核互相吸引使對(duì)方原子的部分內(nèi)層s軌道電子被激發(fā)躍遷到p軌道；且由于O1原子的電負(fù)性更大，因而兩原子之間電子云的重疊部分更偏向于O1原子，所以整體上O1原子表現(xiàn)出得到電荷且Sn1原子失去電荷。

表3 吸附前后O1和Sn1原子的Mulliken電荷布居值

反應(yīng)前后O1原子和Sn1原子的態(tài)密度(density of states, DOS)變化如圖6所示。由圖6可見：吸附前O1原子的DOS在費(fèi)米面附近主要由其2p軌道占據(jù)，并且有部分2p軌道越過費(fèi)米面進(jìn)入了導(dǎo)帶區(qū)域。這說(shuō)明吸附前O1原子具有較高的活性，這種反應(yīng)活性主要由其p軌道貢獻(xiàn)。反應(yīng)前Sn1原子的5s和5p軌道占據(jù)了其費(fèi)米面附近的DOS，部分5s和5p軌道越過了費(fèi)米面，因而反應(yīng)之前Sn1原子的反應(yīng)活性由其5s和5p軌道提供。O1—Sn1鍵形成之后，O1原子的DOS整體向低能量方向移動(dòng)，費(fèi)米面以外的DOS基本上消失，并且在?10~0 eV能量范圍內(nèi)的DOS非局域性明顯增加。在反應(yīng)后，Sn1原子在費(fèi)米面外的DOS強(qiáng)度大為減弱且向低能量方向移動(dòng)，在?10~0 eV能量范圍內(nèi)，DOS的局域性同樣大為降低。反應(yīng)后在?10~0 eV能量范圍內(nèi)O1和Sn1原子的DOS出現(xiàn)了強(qiáng)烈的“共振”。結(jié)合以上Mulliken電荷布居和態(tài)密度分析可知，在反應(yīng)之后O1和Sn1原子變得更為穩(wěn)定，二者之間生成了化學(xué)鍵，O1—Sn1鍵的生成主要由O1原子的2p軌道電子以及Sn1原子的5s和5p軌道電子參與 反應(yīng)。

(a) 吸附前O1原子偏態(tài)密度；(b) 吸附后O1原子偏態(tài)密度；(c) 吸附前Sn1原子偏態(tài)密度；(d) 吸附后Sn1原子偏態(tài)密度；(e) 吸附后O1和Sn1原子態(tài)密度

3 結(jié)論

1) 采用苯乙烯膦酸為捕收劑浮選錫石單礦物，在pH=4，SPA用量100 mg/L條件下，回收率可達(dá)76.78%。

2) SPA在錫石表面的吸附是具有特殊力作用的化學(xué)吸附，SPA一價(jià)陰離子是在浮選中起主要作用的 成分。

3) 雙核雙配位構(gòu)型是SPA在錫石(100)表面的最終吸附構(gòu)型，而雙核單配位構(gòu)型形成的四元螯合環(huán)因內(nèi)部存在較大的張力而不能穩(wěn)定存在。反應(yīng)前后的Mulliken電荷布居以及態(tài)密度分析結(jié)果顯示吸附后O1與Sn1原子之間生成了化學(xué)鍵，此化學(xué)鍵的生成主要源于O1原子的2p軌道電子以及Sn1原子的5s和5p軌道電子的貢獻(xiàn)。

[1] GRUNER H, BILSING U. Cassiterite flotation using styrene phosphonic acid to produce high-grade concentrates at high recoveries from finely disseminated ores-comparison with other collectors and discussion of effective circuit configurations[J]. Minerals Engineering, 1992, 5(3/4/5): 429?434.

[2] WOTTGEN E. Adsorption of phosphonic acids on cassiterite[J]. Transactions of the Institution of Mining and Metallurgy Section C, 1969, 78: 91?97.

[3] KUYS K J, ROBERTS N K. In situ investigation of the adsorption of styrene phosphonic acid on cassiterite by FTIR-ATR spectroscopy[J]. Colloids and Surfaces, 1987, 24: 1?17.

[4] FARROW J B, WARREN L J. Adsorption of short-chained organic acids on stannic oxide[J]. Colloids and Surfaces, 1988, 34: 255?269.

[5] ANGADI S I, SREENIVAS T, JEON H S, et al. A review of cassiterite beneficiation fundamentals and plant practices[J]. Minerals Engineering, 2015, 70: 178?200.

[6] 王進(jìn)明, 王毓華, 余世磊, 等. 十二烷基硫酸鈉對(duì)黃銻礦浮選行為的影響及作用機(jī)理[J]. 中南大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版), 2013, 44(10): 3955?3962. WANG Jinming, WANG Yuhua, YU Shilei, et al. Flotation behavior and mechanism of cervantite with sodium dodecyl sulfate[J]. Journal of Central South University (Science and Technology), 2013, 44(10): 3955?3962.

[7] 張英, 王毓華, 胡岳華, 等. 白鎢礦與螢石、方解石電子結(jié)構(gòu)的第一性原理研究[J]. 稀有金屬, 2014, 38(6): 1106?1113. ZHANG Ying, WANG Yuhua, HU Yuehua, et al. First-principle theory calculation of electronic structures of scheelite, fluorite and calcite[J]. Chinese Journal of Rare Metals, 2014, 38(6): 1106?1113.

[8] 王振, 孫偉, 徐龍華, 等. CPC在氧化鉬表面吸附行為及分子動(dòng)力學(xué)模擬[J]. 中南大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版), 2013, 44(8): 3102?3107. WANG Zhen, SUN Wei, XU Longhua, et al. Adsorption behavior of CPC on molybdite surface and molecular dynamics simulation[J]. Journal of Central South University (Science and Technology), 2013, 44(8): 3102?3107.

[9] 陳建華, 王檑, 陳曄, 等. 空位缺陷對(duì)方鉛礦電子結(jié)構(gòu)及浮選行為影響的密度泛函理論[J]. 中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào), 2010, 20(9): 1815?1821. CHEN Jianhua, WANG Lei, CHEN Ye, et al. Density functional theory of effects of vacancy defects on electronic structure and flotation of galena[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2010, 20(9): 1815?1821.

[10] 鄧元望, 韓衛(wèi), 劉騰, 等. 柴油機(jī)冷啟動(dòng) HC 在 LTA 沸石中吸附的分子模擬[J]. 中南大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版), 2013, 44(6): 2591?2595. DENG Yuanwang, HAN Wei, LIU Teng, et al. Molecular simulation of diesel cold start emissions adsorption in LTA zeolite[J]. Journal of Central South University (Science and Technology), 2013, 44(6): 2591?2595.

[11] 馮其明, 陳遠(yuǎn)道, 盧毅屏, 等. 一水硬鋁石(α-AlOOH)及其(010)表面的密度泛函研究[J]. 中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào), 2004, 14(4): 670?675. FENG Qiming, CHEN Yuandao, LU Yiping, et al. Density functional theory study of diaspora (α-AlOOH) bulk and (010) surface[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2004, 14(4): 670?675.

[12] CLARK S J, SEGALL M D, PICKARD C J, et al. First principles methods using CASTEP[J]. Computational Crystallography, 2005, 220(5/6): 567?570.

[13] 孫偉, 柯麗芳, 孫磊. 苯甲羥肟酸在錫石浮選中的應(yīng)用及作用機(jī)理研究[J]. 中國(guó)礦業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào), 2013, 42(1): 62?68. SUN Wei, KE Lifang, SUN Lei. Study of the application and mechanism of benzohydroxamic acid in the floatation of cassiterite[J]. Journal of China University of Mining & Technology, 2013, 42(1): 62?68.

[14] TAN Xin, HE Fayu, SHANG Yanbo, et al. Flotation behavior and adsorption mechanism of (1-hydroxy-2-methyl-2-octenyl) phosphonic acid to cassiterite[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2016, 26(9): 2469?2478.

[15] LI Fangxu, ZHONG Hong, ZHAO Gang, et al. Flotation performances and adsorption mechanism of α-hydroxyoctyl phosphinic acid to cassiterite[J]. Applied Surface Science, 2015, 353: 856?864.

[16] FENG Qicheng, ZHAO Wenjuan, WEN Shuming, et al. Activation mechanism of lead ions in cassiterite flotation with salicylhydroxamic acid as collector[J]. Separation and Purification Technology, 2017, 178: 193?199.

[17] WANG Peipei, QIN Wenqing, REN Liuyi, et al. Solution chemistry and utilization of alkyl hydroxamic acid in flotation of fine cassiterite[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2013, 23(6): 1789?1796.

[18] MAHIR A, GAMZE T, HILMI N. FTIR and zeta potential measurements of sepiolite treated with some organosilanes[J]. Microporous and Mesoporous Materials, 2005, 84(1): 75?83.

[19] 朱洪濤, 鄧奎林, 楊月輝, 等. 四元螯環(huán)配合物穩(wěn)定性質(zhì)的研究Ⅰ. 再論螯環(huán)大小對(duì)螯合物穩(wěn)定性質(zhì)的影響[J]. 河北大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版), 1995, 15(2): 19?24. ZHU Hongtao, DENG Kuilin, YANG Yuehui, et al. Studies on the stability for four-membered ring chelates Ι. the effect of chelate ring size on the stability of the chelates[J]. Journal of Hebei University (Science and Technology), 1995, 15(2): 19?24.

Density functional theory calculations of adsorption of SPA on cassiterite (100) surface

GONG Guichen, LIU Jie, HAN Yuexin, ZHU Yimin

(School of Resources & Civil Engineering, Northeastern University, Shenyang 110819, China)

Single mineral flotation experiments, zeta potential tests, flotation solution chemistry calculations and molecular modeling technique were used to investigate the adsorption mechanism of the collector styrene phosphonic acid (SPA) on the (100) face of cassiterite. The results show that the flotation recovery is 76.78% under the conditions that pH=4 and SPA concentration is 100 mg/L. The cassiterite is negatively charged when pH=4, and flotation solution chemistry calculations indicate the monoanions of SPA are the real functional specie during the flotation. After optimization, both the bidentate and binuclear models result in a five-membered ring and have very close adsorption energies. O1 atom wins electrons and Sn1 atom loses electrons in the interaction. The DOS of O1 atom moves to lower energy and the non-locality of the DOS of O1 and Sn1 atoms between ?10 eV and 0 eV increase after the adsorption. The adsorption of the monoanion of SPA on cassiterite is a chemical adsorption and the final adsorption configuration is a binuclear complex. A new bond is generated between O1 and Sn1 atoms by the contributions of the electrons in the 2p orbital of O1 atom and the 5s and 5p orbitals of Sn1 atom.

cassiterite; styrene phosphonic acid (SPA); adsorption; density functional theory

10.11817/j.issn.1672?7207.2018.12.001

TD923

A

1672?7207(2018)12?2901?07

2017?11?29；

2018?03?08

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51674066，51204035)(Projects(51674066, 51204035) supported by the National Natural Science Foundation of China)

劉杰，講師，從事微細(xì)粒錫石浮選工藝與理論研究；E-mail：liujie@mail.neu.edu.cn

(編輯 趙俊)