襯底對(duì)石墨烯器件電學(xué)性質(zhì)的影響

王天博, 葛建雷

(1.金陵中學(xué)，江蘇 南京 210005； 2.南京大學(xué) 物理學(xué)院，江蘇 南京 210093；3.中國(guó)電子科技集團(tuán)第五十五研究所，江蘇 南京 210016)

1 概 述

石墨烯是由單層碳原子組成的平面六角晶格結(jié)構(gòu)的二維材料，由于其具有良好的強(qiáng)度、柔韌、導(dǎo)電、導(dǎo)熱和光學(xué)特性，自2004 年英國(guó)曼徹斯特大學(xué)物理學(xué)家安德烈·蓋姆和康斯坦丁·諾沃肖洛夫成功研制以來(lái)，已逐漸在物理學(xué)、材料學(xué)、電子信息、計(jì)算機(jī)、航空航天等領(lǐng)域得到了長(zhǎng)足的發(fā)展，并成為凝聚態(tài)物理學(xué)的一個(gè)重要研究方向. 然而，石墨烯的成功制備是進(jìn)行這些研究的基礎(chǔ). 制備石墨烯的常用方法通常有：機(jī)械剝離法、氧化還原法、SiC外延生長(zhǎng)法、化學(xué)氣相沉積法(CVD)等[1]. 其中，膠帶法就屬于機(jī)械剝離法中的一種，它是用透明膠帶等工具將高定向熱解石墨烯片按壓到膠帶內(nèi)表面上，利用膠帶的黏性進(jìn)行多次剝離，最終得到單層或數(shù)層石墨烯. 該方法具有操作簡(jiǎn)單、材料低廉、綠色環(huán)保等特點(diǎn)，是制備石墨烯諸多方法中最傳統(tǒng)、最簡(jiǎn)單的方法，也是當(dāng)前實(shí)驗(yàn)室抽取單層石墨烯的主要方法之一. 這種方法在各類(lèi)石墨烯實(shí)驗(yàn)研究及復(fù)合材料領(lǐng)域中應(yīng)用廣泛，是小規(guī)模制備石墨烯的必要手段. 而石墨烯依附的襯底材料，對(duì)石墨烯的電學(xué)性質(zhì)也有重要的影響. 傳統(tǒng)的無(wú)定型二氧化硅/摻雜硅襯底本身攜帶隨機(jī)分布的庫(kù)倫勢(shì)，會(huì)造成覆蓋在其上的石墨烯中的電子在運(yùn)動(dòng)過(guò)程發(fā)生散射，從而影響其高遷移率的電學(xué)性能[2-3]. 而六方氮化硼由于絕緣性能好(Eg=5.97 eV)，且與石墨稀的晶格失配度只有1.7%，成為石墨烯的最佳襯底. 在氮化硼/石墨烯/氮化硼異質(zhì)結(jié)中觀(guān)察到了室溫下微米尺度的彈道輸運(yùn)[4].

為探究襯底對(duì)石墨烯性質(zhì)的影響，利用膠帶法結(jié)合轉(zhuǎn)移工藝制備了無(wú)定型二氧化硅/摻雜硅襯底以及氮化硼襯底上的石墨烯場(chǎng)效應(yīng)管器件，研究其低溫下的電輸運(yùn)行為. 發(fā)現(xiàn)氮化硼襯底上的石墨烯更容易達(dá)到狄拉克點(diǎn)(電中性點(diǎn))，且更容易觀(guān)察到電子的朗道量子化，即量子霍爾效應(yīng).

2 膠帶法制備石墨烯及其低溫輸運(yùn)

2.1 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1)制備硅片并清洗. 首先用金剛石將氧化層為300 nm厚的硅片切成1 cm×1 cm的正方形，再將硅片放入裝有30～40 mL異丙醇燒杯中，進(jìn)行超聲清洗，去除硅片表面的雜物灰塵等.

2)膠帶撕拉制備石墨烯. 取少量高定向熱解石墨于特制的膠帶上，將膠帶反復(fù)進(jìn)行折疊、交疊撕拉. 因?yàn)槭膶优c層之間存在的分子作用力即范德華力是比較弱的力，所以高定向熱解石墨能在膠帶的粘力下一層一層地撕開(kāi)來(lái)，越來(lái)越薄，盡可能促使其最終出現(xiàn)單層的石墨烯. 一般重復(fù)40～50次左右即可.

3)移至硅片載體. 將洗好的硅片的正面按壓在可能粘有石墨烯的膠帶上，反復(fù)用力按壓，使石墨烯盡可能附著到硅片上，如圖1所示.

圖1 膠帶法制備石墨

4)觀(guān)察并尋找可能的石墨烯. 將硅片放在載玻片上移至顯微鏡下觀(guān)察，尋找石墨烯. 尋找到的石墨烯并不在硅片的邊緣，因?yàn)樵谥笞鑫⒓庸r(shí)會(huì)受到影響. 而且石墨烯的尺寸不能太小，最好在10 μm以上，否則后期利用石墨烯制作電極等實(shí)驗(yàn)時(shí)會(huì)導(dǎo)致誤差較大. 圖2為光學(xué)顯微鏡下找到的石墨烯樣品，其中右上角位置為層數(shù)較少的石墨烯.

圖2 石墨烯的光學(xué)圖

5)對(duì)尋找到的石墨烯樣品進(jìn)行微加工，一般可以分為3步：光刻、金屬化和樣品形狀加工，得到的石墨烯器件如圖3所示.

圖3 石墨烯器件

2.2 拉曼光譜表征和低溫電輸運(yùn)測(cè)量

為了確定加工得到的器件上石墨烯的層數(shù)和質(zhì)量，對(duì)其進(jìn)行室溫拉曼光譜測(cè)量. 圖4是室溫下器件上石墨烯的拉曼光譜，1 350 cm-1左右的D峰、1 580 cm-1左右的G峰和2 730 cm-1左右的2D峰是石墨烯的3個(gè)主要特征峰. G峰來(lái)自于一階拉曼散射，是由碳原子的面內(nèi)振動(dòng)引起的，代表石墨烯中碳原子的sp2雜化. 石墨烯層數(shù)越多，檢測(cè)到的碳原子就越多，因此隨著石墨烯層數(shù)的增加，G峰的強(qiáng)度會(huì)越來(lái)越強(qiáng). D峰和2D峰來(lái)自于二階拉曼散射，D峰是由布里淵區(qū)邊界的聲子振動(dòng)產(chǎn)生的，與石墨烯晶體結(jié)構(gòu)是否有缺陷有關(guān). 2D峰與狄拉克點(diǎn)處的2個(gè)聲子散射有關(guān)，因此完美的單峰型的2D峰是判定單層石墨烯簡(jiǎn)單而有效的方法. 從圖4中可以看出，2D峰為單峰，說(shuō)明石墨烯樣品為單層. 而出現(xiàn)的D峰表明該石墨烯上存在晶格缺陷，這是由微加工造成的.

圖4 室溫下石墨烯的拉曼光譜圖

樣品的電輸運(yùn)測(cè)量是在組內(nèi)自行搭建的高真空磁電阻測(cè)量系統(tǒng)中進(jìn)行的，系統(tǒng)的最低測(cè)量溫度為5.5 K附近. 樣品測(cè)量時(shí)，將吉時(shí)利6221電流源表與吉時(shí)利2182A納伏表聯(lián)用來(lái)給樣品提供電流源和電壓測(cè)量. 選用的模式是Delta模式，可以避免電流熱效應(yīng)造成的誤差，從而提高電壓測(cè)量精度. 樣品源漏間施加的電流為1 μA，背柵電壓是由吉時(shí)利2400源表提供. 數(shù)據(jù)是由電腦上的LabVIEW軟件通過(guò)GPIB卡采集.

圖5是氧化硅上石墨烯器件的R-T曲線(xiàn)，在25～300 K階段器件表現(xiàn)為金屬性，這和文獻(xiàn)[6]的報(bào)道相一致. 而25 K下反常的R-T來(lái)自于石墨烯低溫下的弱局域化. 圖6展示了石墨烯器件的R-Vg曲線(xiàn)，石墨烯器件都是p型摻雜. 借助霍爾效應(yīng)測(cè)量，可以得到載流子濃度

n=1/qRH，

其中q為電子電荷量，RH為霍耳系數(shù)，可以通過(guò)對(duì)低磁場(chǎng)(±1 T)下的Rxy-B(T)進(jìn)行線(xiàn)性擬合得到[如圖7所示]. 從圖8中可以發(fā)現(xiàn)背柵電壓可以調(diào)節(jié)石墨烯的空穴濃度，但并未調(diào)節(jié)至電中性點(diǎn)(狄拉克點(diǎn))，這是由于微加工過(guò)程中不可避免的化學(xué)摻雜. 器件的載流子遷移率可以通過(guò)方程μ=σ/nq得到，其中σ是器件的電導(dǎo)，求得的載流子遷移率呈現(xiàn)在圖9中，遷移率在1 500 cm2·V-1·s-1左右.

電子在弱無(wú)序介觀(guān)材料中做無(wú)規(guī)行走，沿順時(shí)針和逆時(shí)針?lè)较驍U(kuò)散的電子會(huì)發(fā)生相位干涉，這種量子干涉會(huì)對(duì)低溫磁電阻產(chǎn)生修正，在石墨烯中一般表現(xiàn)為弱局域化，即電子在退相干長(zhǎng)度內(nèi)重新回到原點(diǎn)時(shí)電子的局域化概率由于相干性變得增強(qiáng)，從而造成電阻的增加[7]. 圖10所示為

圖5 氧化硅上石墨烯器件的R-T曲線(xiàn)

圖6 氧化硅上石墨烯器件的R-Vg曲線(xiàn)

圖7 氧化硅上石墨烯器件的霍爾測(cè)量和線(xiàn)性擬合

圖8 溫度為5.5 k時(shí)，石墨烯的載流子濃度與門(mén) 電壓的關(guān)系

圖9 溫度為5.5 k時(shí)，石墨烯的載流子遷移率與門(mén) 電壓的關(guān)系

圖10 低溫下氧化硅上石墨烯器件的磁電阻變化

在不同溫度下的磁電阻變化，其中ΔRxx(B)=Rxx(B)-Rxx(0). 磁電阻在0.15 T附近劇烈地上升，并且磁電阻幅度隨著溫度的上升而逐漸下降，這些都表明其是弱局域化現(xiàn)象. 而且50 K的磁電阻幅度少于25 K時(shí)的一半，這也能和R-T曲線(xiàn)上25 K以下反常部分相吻合.

3 濕法轉(zhuǎn)移制備石墨烯/氮化硼異質(zhì)結(jié)及其低溫輸運(yùn)

以上描述的是在傳統(tǒng)的無(wú)定型二氧化硅/摻雜硅襯底上，利用膠帶法制備的石墨烯器件的電學(xué)性質(zhì)，此時(shí)的石墨烯表現(xiàn)出弱無(wú)序介觀(guān)樣品常有的特性：弱局域化和普適電導(dǎo)漲落. 為了探究不同襯底對(duì)覆于其上的石墨烯性質(zhì)的影響，嘗試用濕法[9]轉(zhuǎn)移制備石墨烯/氮化硼異質(zhì)結(jié).

3.1 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1)在清洗完的硅片上利用光刻、金屬化的微加工手段制備好金屬標(biāo)記.

2)利用膠帶撕拉制備氮化硼并移至有標(biāo)記的硅片上，利用光學(xué)顯微鏡尋找到長(zhǎng)寬在20 μm以上的薄層氮化硼，并記好所對(duì)應(yīng)的標(biāo)記，如圖11(a)所示.

(a)做有標(biāo)記的氧化硅上的氮化硼光學(xué)圖(b)氧化硅上剝離得到的石墨烯(c)石墨烯/氮化硼異質(zhì)結(jié)

(d)石墨烯/氮化硼異質(zhì)結(jié)器件的光學(xué)圖圖11 石墨烯/氮化硼異質(zhì)結(jié)器件的加工制備

3)按照之前描述的方法在沒(méi)有標(biāo)記的硅片上制備少層石墨烯，如圖11(b)所示，并在硅片上旋涂300 nm厚的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，100 ℃烘烤30 s. 之后放置裝有約20 mL氫氧化鈉溶液中,待氧化硅層被溶解，PMMA上浮. 接著利用轉(zhuǎn)移臺(tái)將攜帶有石墨烯的PMMA轉(zhuǎn)移至氮化硼上，烘干，再用丙酮溶液將PMMA去除. 轉(zhuǎn)移后的石墨烯/氮化硼異質(zhì)結(jié)的光學(xué)圖如圖11(c)所示.

4)對(duì)石墨烯/氮化硼異質(zhì)結(jié)樣品進(jìn)行電子束光刻、金屬化的微加工操作，得到石墨烯/氮化硼異質(zhì)結(jié)器件，如圖11(d)所示.

3.2 低溫、強(qiáng)磁場(chǎng)電輸運(yùn)測(cè)量

樣品的電輸運(yùn)測(cè)量是在Cryomagnetics’C-Mag系統(tǒng)中通過(guò)外接的標(biāo)準(zhǔn)低頻鎖相技術(shù)進(jìn)行的，所用的儀表是Stanford SR830鎖相放大器. 該系統(tǒng)能達(dá)到的最低溫度在1.6 K附近，最大磁場(chǎng)強(qiáng)度在9 T. 數(shù)據(jù)是由電腦上的LabVIEW軟件通過(guò)GPIB卡采集.

圖12展示了石墨烯/氮化硼異質(zhì)結(jié)器件的R-Vg曲線(xiàn)，該曲線(xiàn)反映了石墨烯雙極性的特征，以及無(wú)背柵電壓下費(fèi)米面基本處于電荷中性點(diǎn)即狄拉克點(diǎn)的特征，而這也是理想情況下干凈石墨烯的特點(diǎn)[9].

低溫磁電阻測(cè)量結(jié)果如圖12所示. 在低場(chǎng)階段同樣看到了弱局域化現(xiàn)象，而在高場(chǎng)處則在線(xiàn)性磁電阻的背景下看到了振蕩的包絡(luò). 而高場(chǎng)觀(guān)察到周期的振蕩則是舒勃尼科夫-德哈斯(SdH)振蕩，它是強(qiáng)磁場(chǎng)下電子態(tài)密度進(jìn)行朗道量子化的結(jié)果[10]. 與石墨烯中狄拉克費(fèi)米子的朗道量子化相伴而生的是其獨(dú)特的半整數(shù)量子霍爾效應(yīng)[9]，但是由于加工過(guò)程中霍爾電極未能做好，無(wú)法直接探測(cè)霍爾電壓，只能通過(guò)縱向電阻來(lái)表征，這在文獻(xiàn)[11]中也有報(bào)道. 在9 T和1.6 K下，利用三端法測(cè)量縱向電阻，未能觀(guān)測(cè)到電阻平臺(tái)，如圖12(c)所示. 而在兩端法測(cè)量中，電阻平臺(tái)則大致均勻分布在狄拉克點(diǎn)兩側(cè). 在平臺(tái)處，處于量子霍爾態(tài)的電子在樣品的邊緣傳播. 之所以三端法未能測(cè)到量子霍爾態(tài)的平臺(tái)，是由于樣品濕法轉(zhuǎn)移及微加工時(shí)造成表面殘余PMMA分布不均勻. 三端法測(cè)量時(shí)電極探測(cè)的樣品長(zhǎng)度大于兩端法所探測(cè)的，電子的量子霍爾態(tài)在傳播過(guò)程中被雜質(zhì)散射所破壞.

(a)不同溫度下器件的R-Vg曲線(xiàn)

(b)1.6 K下器件的磁電阻

(c) 9 T,1.6 K磁場(chǎng)下器件的R-Vg曲線(xiàn)

(d) 9 T,1.6 K磁場(chǎng)下器件的R-Vg曲線(xiàn)圖12 石墨烯/氮化硼異質(zhì)結(jié)器件的低溫電輸運(yùn)測(cè)量

4 結(jié) 論

通過(guò)機(jī)械剝離法中的膠帶黏法嘗試制備石墨烯，利用微加工和濕法轉(zhuǎn)移的手段分別在傳統(tǒng)的無(wú)定型二氧化硅/摻雜硅襯底和六方氮化硼襯底上制備了石墨烯場(chǎng)效應(yīng)晶體管器件，并分別對(duì)2類(lèi)器件在低溫下的電輸運(yùn)行為進(jìn)行了分析研究.

結(jié)果表明：相對(duì)于傳統(tǒng)的無(wú)定型二氧化硅/摻雜硅襯底，氮化硼襯底上制作的石墨烯器件能夠克服弱無(wú)序介觀(guān)樣品常有的弱局域化特性,不容易使石墨烯中的電子運(yùn)動(dòng)過(guò)程發(fā)生散射，從而更容易達(dá)到狄拉克點(diǎn)，更容易觀(guān)察到電子的量子霍爾效應(yīng).

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