MTO裝置新型催化劑試驗(yàn)研究

孫曉偉梁旭輝郝 勇李經(jīng)偉

(1.陜西延長(zhǎng)中煤榆林能源化工有限公司,陜西靖邊 718500;2.格雷斯催化劑(青島)有限公司,山東青島 266500)

0 引 言

乙烯、丙烯是化學(xué)工業(yè)的重要基礎(chǔ)原料,乙烯工業(yè)也是衡量一個(gè)國(guó)家化學(xué)工業(yè)水平的標(biāo)志。隨著國(guó)民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展,化學(xué)工業(yè)對(duì)乙烯、丙烯的需求快速增長(zhǎng)。傳統(tǒng)的烯烴生產(chǎn)路線主要是石腦油蒸汽裂解工藝,需要消耗大量石油,但我國(guó)石油資源相對(duì)匱乏,供需矛盾日益突出。隨著我國(guó)科技工作者研發(fā)出甲醇制烯烴(MTO)工藝技術(shù),并成功工業(yè)化,烯烴需求與石油供應(yīng)的矛盾得到緩解。在工業(yè)上,甲醇以合成氣為原料生產(chǎn),而合成氣可以通過煤炭、天然氣以及生物質(zhì)等為原料生產(chǎn),極大拓寬了乙烯、丙烯的原料來源,實(shí)現(xiàn)了烯烴原料的多元化。我國(guó)煤炭資源相對(duì)豐富,通過MTO技術(shù)生產(chǎn)烯烴可以提高煤炭附加值,將傳統(tǒng)煤化工的產(chǎn)業(yè)鏈延伸至石油化工領(lǐng)域。MTO技術(shù)工業(yè)化也降低了我國(guó)對(duì)進(jìn)口原油的依賴,對(duì)國(guó)家能源安全也具有重要意義。中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所[1-2],清華大學(xué)[3-4],神華集團(tuán)[5]和中石化[6-7]等單位都對(duì)MTO工藝技術(shù)開展研發(fā)工作,中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所的DMTO技術(shù),神華集團(tuán)的 SHMTO技術(shù)和中石化的SMTO技術(shù)均實(shí)現(xiàn)了商業(yè)化。這些MTO技術(shù)均以催化劑為核心,催化劑性能如雙烯收率、乙烯/丙烯比和催化劑單耗對(duì)MTO裝置的經(jīng)濟(jì)性有重要影響。選用性能更優(yōu)的催化劑是優(yōu)化MTO裝置運(yùn)行效果,提升裝置經(jīng)濟(jì)性的重要手段。

本文通過實(shí)驗(yàn)室小試評(píng)價(jià)比較了GCQ-NF8和參比催化劑性能,在MTO工業(yè)裝置上對(duì)GCQ-NF8催化劑進(jìn)行應(yīng)用,驗(yàn)證了實(shí)驗(yàn)室小試的評(píng)價(jià)結(jié)果。通過應(yīng)用性能更優(yōu)的催化劑可提高M(jìn)TO裝置的烯烴收率和乙烯/丙烯比,降低催化劑單耗。

1 GCQ-NF8催化劑性質(zhì)

MTO工業(yè)技術(shù)采用流化床形式的反應(yīng)再生(簡(jiǎn)稱反再)系統(tǒng),流化床對(duì)催化劑的堆密度、粒度分布均有一定要求[8-9]。此外,由于工業(yè)試驗(yàn)采用“逐步替換”(drop in)的方式,為保證催化劑切換過程中,裝置運(yùn)行和床層流化平穩(wěn),催化劑消耗穩(wěn)定,新催化劑的物理性質(zhì),特別是硬度(磨損指數(shù))應(yīng)盡可能與原催化劑的平衡劑(參比劑)接近。

GCQ-NF8催化劑是以SAPO-34分子篩為基礎(chǔ)的微球型催化劑,其與參比劑(選用待生平衡劑,測(cè)試前于650℃焙燒4 h)的物理性質(zhì)見表1。由表1可知,GCQ-NF8與參比劑的磨損指數(shù)分別為0.44%和0.75%,抗磨性優(yōu)于參比劑。從粒度分布看,2個(gè)催化劑均屬于Geldart A類粒子,適用于流化床。GCQ-NF8粒度分布更集中在40～105 μm,粒度分布更窄,小顆粒催化劑跑損減少,避免了大顆粒催化劑在反再系統(tǒng)中停留時(shí)間過長(zhǎng)等情況,保證催化劑床層不斷更新。

表1 GCQ-NF8和參比劑的物理性質(zhì)Table 1 Physical properties of GCQ-NF8 and reference catalyst

2 GCQ-NF8催化劑小試結(jié)果

MTO工業(yè)裝置中對(duì)反應(yīng)結(jié)果起決定性作用的是平衡劑[10]。新鮮催化劑經(jīng)過不斷反應(yīng)、再生、汽提,性能逐漸達(dá)到“平衡”狀態(tài)。MTO裝置的原料是甲醇,其對(duì)金屬離子、酸度、堿度等有較嚴(yán)格要求,MTO催化劑性能變化的主要原因是水熱失活[10-11]。為真實(shí)反映實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用效果,在小試評(píng)價(jià)中引入了蒸汽老化,以815℃、100%水蒸氣對(duì)新鮮催化劑水熱處理24 h。經(jīng)過蒸汽老化后的催化劑稱為“模擬平衡劑”。

小試評(píng)價(jià)采用固定流化床反應(yīng)裝置(圖1),反應(yīng)溫度450℃,催化劑裝填量10 g,原料甲醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)80%,折純甲醇空速3 h-1。GCQ-NF8模擬平衡劑和參比劑的小試評(píng)價(jià)結(jié)果見表2、3。

由表2、3可知,固定流化床裝置評(píng)價(jià)結(jié)果反映了MTO催化劑的轉(zhuǎn)化率和選擇性隨時(shí)間的變化規(guī)律[12-14],即隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng),催化劑的轉(zhuǎn)化首先保持在很高的水平(＞99%),到達(dá)某一反應(yīng)時(shí)間,轉(zhuǎn)化率快速降低;雙烯(乙烯+丙烯)的選擇性和收率呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì),雙烯選擇性和收率的最高點(diǎn)通常與轉(zhuǎn)化率即將降低的點(diǎn)重合。

MTO工藝采用密相循環(huán)流化床,反應(yīng)器和再生器屬于全混流反應(yīng)器,催化劑在反再兩器內(nèi)均存在停留時(shí)間分布,操作中無法將催化劑控制在收率最高點(diǎn)運(yùn)行,床層的催化性能是不同停留時(shí)間的催化劑共同作用的結(jié)果,因此,在評(píng)估催化劑性能時(shí)需綜合考慮不同反應(yīng)時(shí)間催化劑的活性和選擇性。由表2可知,在近90 min反應(yīng)時(shí)間內(nèi),GCQ-NF8模擬平衡劑的乙烯選擇性和雙烯選擇性高于參比劑,丙烯、碳四和碳五及以上組分的選擇性低于參比劑。這說明GCQ-NF8催化劑可以促進(jìn)乙烯的生成,同時(shí)抑制碳四、碳五等重組分的產(chǎn)生。根據(jù)小試結(jié)果的產(chǎn)品分布,GCQ-NF8模擬平衡劑的綜合性能優(yōu)于參比劑。

表2 GCQ-NF8模擬平衡劑的小試評(píng)價(jià)結(jié)果Table 2 Lab-scale testing results of GCQ-NF8 simulated equilibrium catalyst

表3 參比劑的小試評(píng)價(jià)結(jié)果Table 3 Lab-scale testing results of reference catalyst

合成方法不同,SAPO-34分子篩的微觀結(jié)構(gòu)和酸性等性質(zhì)存在差異[9],造成了催化性能的差別。GCQ-NF8催化劑所用分子篩的XRD結(jié)果如圖2所示。由圖2可知,該分子篩為純相SAPO-34,不含其他SAPO分子篩雜晶,可以有效抑制副反應(yīng)的發(fā)生,提高主要產(chǎn)品(乙烯+丙烯)收率。

圖2 GCQ-NF8所用SAPO-34分子篩的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of SAPO-34 molecular sieve applied by GCQ-NF8

3 工業(yè)試驗(yàn)

3.1 工業(yè)試驗(yàn)方法

GCQ-NF8工業(yè)試驗(yàn)采用“逐步置換”的方式進(jìn)行。MTO裝置正常運(yùn)行時(shí),催化劑在循環(huán)流化和反再過程中會(huì)出現(xiàn)磨損、破碎,其中無法被反應(yīng)器和再生器一級(jí)、二級(jí)旋風(fēng)分離器回收的催化劑離開反再系統(tǒng),形成正常的催化劑消耗。逐步置換即通過小型自動(dòng)加料器向系統(tǒng)中添加GCQ-NF8催化劑,添加量等于催化劑消耗量,在維持反再系統(tǒng)藏量穩(wěn)定的條件下,逐步提高新催化劑的置換率。

3.2 GCQ-NF8 置換率

隨著GCQ-NF8加入,置換率逐漸升高。假設(shè)2種催化劑的磨損量與其在床層所占比例成正比,催化劑日添加量與消耗量相等,期間無卸劑操作,則催化劑的置換率可根據(jù)文獻(xiàn)[15]計(jì)算。

GCQ-NF8和參比劑的某種金屬元素含量差別較大。因此,可將這種金屬元素作為“示蹤元素”,通過分析平衡劑中該元素含量確定置換率。根據(jù)元素分析(ICP)和文獻(xiàn)公式得到的GCQ-NF8置換率如圖3所示。由圖3可知,元素分析結(jié)果和公式計(jì)算結(jié)果有較好的對(duì)應(yīng)關(guān)系,說明2種磨損指數(shù)類似的催化劑混合后,磨損量與催化劑在床層中所占比例成正比的假設(shè)成立,這也是GCQ-NF8置換率曲線的斜率逐漸趨緩的原因。

4 試驗(yàn)結(jié)果與討論

4.1 雙烯收率

工業(yè)試驗(yàn)期間,MTO裝置負(fù)荷穩(wěn)定在110%,反應(yīng)溫度480℃,反應(yīng)壓力0.11 MPa,再生溫度680℃,再生壓力0.11 MPa。隨GCQ-NF8添加量和置換率提高,反再系統(tǒng)流化和裝置運(yùn)行保持平穩(wěn)。

試驗(yàn)期間MTO裝置的雙烯收率如圖4所示。

圖3 GCQ-NF8置換率變化Fig.3 Turnover rate of GCQ-NF8

圖4 工業(yè)試驗(yàn)期間MTO裝置雙烯收率變化Fig.4 Light olefin yield trend of MTO unit during industrial trial

由圖4可知,隨著GCQ-NF8添加,MTO裝置的雙烯收率逐漸升高,主要表現(xiàn)為乙烯收率升高,丙烯收率略降低。表明GCQ-NF8催化劑具有更高的乙烯選擇性和雙烯選擇性,與小試評(píng)價(jià)結(jié)果一致。

4.2 產(chǎn)品分布

表4列出了2016年11月—2017年7月各主要產(chǎn)品收率。由表4可知,GCQ-NF8催化劑的置換率由14%增至77%時(shí),MTO裝置的雙烯收率從31.54%提高至32.56%,雙烯氣相選擇性從77.72%提高至79.78%,乙烯/丙烯比從0.960 提高至1.017,噸烯烴催化劑消耗從 1.09 kg降至0.80 kg。隨著GCQ-NF8的添加,碳五及以上等重組分的生成受到抑制。MTO裝置的焦炭呈現(xiàn)先升高后減小的趨勢(shì),最后降至1.92%。原因是GCQNF8新鮮劑的生焦率高于平衡劑。試驗(yàn)開始后,隨著GCQ-NF8添加,置換率的提高和催化劑的老化同時(shí)發(fā)生。置換率小于70%時(shí),置換率的提高是主要矛盾,造成生焦率提高;置換率大于70%后,催化劑的置換逐漸變慢,催化劑的老化過程上升為主要矛盾,生焦率逐漸降低。

表4 工業(yè)試驗(yàn)期間主要產(chǎn)品收率統(tǒng)計(jì)結(jié)果Table 4 Yields of main products during industrial trial

5 結(jié) 論

1)GCQ-NF8催化劑的抗磨性能優(yōu)于參比劑,其他物理性質(zhì)與參比劑相近,滿足MTO工業(yè)化裝置的運(yùn)行要求,可與參比劑平穩(wěn)切換。

2)實(shí)驗(yàn)室小試結(jié)果表明,在固定流化床反應(yīng)器中,隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng),MTO催化劑的選擇性呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì),即存在一個(gè)最優(yōu)值。

3)GCQ-NF8催化劑能促進(jìn)低碳烯烴的生成,抑制碳五及以上重組分的產(chǎn)生,具有更高雙烯收率和乙烯/丙烯比。MTO工業(yè)試驗(yàn)表明,與試驗(yàn)初期(置換率14%)相比,在裝置負(fù)荷110%,置換率77%時(shí),MTO裝置的雙烯收率提高1.02%,乙烯/丙烯比提高0.057,噸烯烴催化劑消耗降低0.29 kg。

[1]蔡光宇,孫承林,劉中民,等.一種由甲醇或二甲醚制取乙烯、丙烯等低碳烯烴方法:CN1065853C[P].2001-05-16.

[2]王華,劉中民,呂志輝,等.甲醇或二甲醚轉(zhuǎn)化制丙烯的方法:CN101177373A[P].2008-05-14.

[3]王垚,魏飛,錢震,等.流化床催化裂解生產(chǎn)丙烯的方法及反應(yīng)器:CN1962573A[P].2007-05-16.

[4]魏飛,高雷,羅國(guó)華,等.一種由甲醇或二甲醚生產(chǎn)低碳烯烴的工藝方法及其系統(tǒng):CN1356299A[P].2001-12-14.

[5]文堯順,閆國(guó)春,關(guān)豐忠,等.甲醇制烯烴裝置及方法:CN107043317A[P].2017-08-15.

[6]姜瑞文.中國(guó)石化S-MTO技術(shù)開發(fā)與工業(yè)化應(yīng)用[J].齊魯石油化工,2013,41(3):176-179.

JIANG Ruiwen.Technological development and commercial application of S-MTO technology owned by Sinopec[J].Qilu Petrochemical Technology,2013,41(3):176-179.

[7]姜瑞文,王家純,孫培志.600 kt/a甲醇進(jìn)料制烯烴裝置反應(yīng)操作因素優(yōu)化[J].煉油技術(shù)與工程,2014,44(7):7-10.

JIANG Ruiwen,WANG Jiachun,SUN Peizhi.Optimization of reacting factors a 600 000 TPY MTO plant[J].Petroleum Refinery Engineering,2014,44(7):7-10.

[8]TIAN P,WEI Y X,YE M,et al.Methanol to olefins(MTO):From fundamentals to commercialization[J].ACS Catalysis,2015,5(3):1922-1938.

[9]劉中民.甲醇制烯烴[M].北京:科學(xué)出版社,2015:172-173.

[10]田樹勛,朱偉平,岳國(guó).水熱處理在MTO催化劑評(píng)價(jià)中的應(yīng)用[J].神華科技,2011,9(2):72-76.

TIAN Shuxun,ZHU Weiping,YUE Guo.The hydrothermal treatment application in the development of MTO catalysts[J].Shen Hua Science and Technology,2011,9(2):72-76.

[11]劉中民,黃興云,何長(zhǎng)青,等.SAPO-34分子篩的熱穩(wěn)定性及水熱穩(wěn)定性[J].催化學(xué)報(bào),1996,17(6):540-543.

LIU Zhongmin,HUANG Xingyun,HE Changqing,et al.Thermal and hydrothermal stability of SAPO-34 molecular sieve[J].Chinese Journal of Catalysis,1996,17(6):540-543.

[12]LIANG J,LI H,ZHAO S,et al.Characteristics and performance of SAPO-34 catalyst for methanol-to-olefin conversion[J].Applied Catalysis,1990,64(1/2):31-40.

[13]李俊汾,樊衛(wèi)斌,董梅,等.SAPO-34分子篩的合成及甲醇制烯烴催化性能[J].高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào),2011,32(3):765-771.

LI Junfen,FAN Weibin,DONG Mei,et al.Synthesis and MTO catalytic performance of SAPO-34[J].Chemical Journal of Chinese Universities,2011,32(3):765-771.

[14]邢愛華.固定流化床評(píng)價(jià)MTO工業(yè)試應(yīng)用催化劑性能[J].現(xiàn)代化工,2015,35(3):131-134.

XING Aihua.Evaluation of catalytic performance for methanol to olefins industrial catalyst on fixed fluidized bed reactor[J].Modern Chemical Industry,2015,35(3):131-134.

[15]吳秀章.煤制低碳烯烴工藝與工程[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2014:338-339.