-3℃養(yǎng)護下考慮水灰比影響的水泥水化程度計算模型

白家風

（蘭州交大工程咨詢有限責任公司，甘肅 蘭州 730070）

0 引言

在高海拔或高緯度地區(qū)，橋梁墩身、樁基施工中的混凝土會受到低溫的侵襲，寒冷的氣候會使混凝土處于低溫甚至負溫的養(yǎng)護條件下，較低的養(yǎng)護溫度會造成水泥的水化緩慢，進而影響結構物混凝土強度的增長。混凝土的水灰比也是影響水泥水化和混凝土強度的關鍵因素。水灰比對水泥水化程度的影響，國內(nèi)外專家進行了許多研究，姚武等[1]采用結合水法測定了水泥水化程度，研究了水灰比對硅酸鹽水泥水化進程的影響，分析了硅酸鹽水泥的水化動力學模型。常均等[2]研究了不同水灰比下無水硫鋁酸鈣的水化反應。韓建國等[3]研究了水灰比和碳酸鋰對硫鋁酸鹽水泥水化歷程的影響，得出隨著水灰比的增大，硫鋁酸鹽水泥的水化放熱速率會增大，水化放熱量會提高的結論。封孝信等[4]研究了低水灰比對硅酸鹽水泥水化程度的影響，并利用XRD和SEM分析了硬化水泥漿體的微觀結構，指出較低水灰比情況下，水泥的水化程度較低，硬化水泥漿體中還存有較多的未水化水泥。李占印等[5]研究了水化放熱量與水化程度的關系，指出水化熱的變化可以反映水化程度的變化，水灰比對水化放熱量的影響反映了水灰比對水化程度的影響。楊陽等[6]研究了不同恒定低溫和水灰比對水泥水化程度的影響，指出恒定低溫下水泥水化隨著水灰比的增大而上升，水灰比一定時，水泥水化隨著溫度的上升而增大。李悅等[7]應用XRD、TD-DTA和溫度測量等方法，研究了低水膠比條件下普通硅酸鹽水泥和膨脹水泥的水化特點，結果發(fā)現(xiàn)，膨脹水泥水化各齡期中Aft的含量和CH的早期含量明顯增加，水化后期CH量則和普硅水泥石基本相當。劉建忠等[8]研究了粉煤灰、礦渣粉和水膠比對超高強混凝土用低水膠比漿體水化熱和水化進程的影響規(guī)律。陳松等[9]研究發(fā)現(xiàn)水灰比越大，相同時間內(nèi)水泥水化程度越高，水泥入模溫度越高，初期水泥水化程度越高，但后期水化熱減小。陳川等[10]研究了水化程度和水灰比對水泥水化放熱模型的影響，同時分別進行了初始水化溫度為 25、35、45℃及水灰比為 0.24、0.42、0.6等條件下的水泥水化絕熱溫升模型。段運等[11]研究了低溫（3℃）養(yǎng)護條件、水膠比、齡期對水泥水化程度和混凝土抗壓強度的影響規(guī)律，得出低溫對水化程度和混凝土抗壓強度有明顯抑制作用的結論。以上的研究多是從試驗方法及水灰比對水泥水化程度的影響規(guī)律上來進行試驗研究,多數(shù)是試驗結果的分析及規(guī)律性的總結,很少有低負溫養(yǎng)護下水灰比和齡期的綜合作用對水泥水化程度的定量的理論預測。

對-3℃恒溫養(yǎng)護下不同水灰比的水泥水化程度進行研究,分析齡期和水灰比對水泥水化程度的影響規(guī)律,建立綜合考慮齡期和水灰比影響的水泥水化程度計算模型，以期對低溫及水灰比影響下混凝土凝結硬化時間和強度滯緩等方面的研究提供一定的理論支撐。

1 試驗

1.1 試驗原材料

水泥采用甘肅祁連山水泥集團股份有限公司生產(chǎn)的P·O42.5級水泥,水泥性能檢測結果見表1,水泥化學成分見表2。拌合用水采用實驗室自來水,pH為7.62。

表1 P·O42.5級水泥性能指標

表2 P·O42.5級水泥化學成分

1.2 水化熱測試試驗方法及裝置

試驗參照《水泥水化熱測定方法》（GB/T 12959-2008）中測定水化熱的直接法[12],即在熱量計周圍溫度不變的條件下,直接測定熱量計內(nèi)水泥膠砂溫度的變化,計算熱量計內(nèi)積蓄和散失熱量的總和,從而求得水泥水化熱。本試驗測定恒定負溫下水泥水化熱,水泥水化放出的總熱量Qi按照式（1）計算:

式中：Qi為齡期為i時水泥水化放出的熱量（J）;Cb為保溫瓶總熱容量（J/℃）;ti為i齡期時水泥水化溫度（℃）;t0為水泥水化初始溫度（℃）;k為熱量計的散熱常數(shù)（J/h·℃）;F0～i為在 0～i齡期時恒溫線與水泥漿體溫度曲線間的面積（h·℃）;Q1i為i齡期時冰水混合物吸收的熱量（J）。

控溫裝置中的水泥砂漿中、冰水中和空氣中分別布置一個測溫元件,恒定負溫通過加入冰塊來控制,外界環(huán)境恒定負溫通過人工氣候模擬箱控制,控制范圍-20℃～80℃,精度±1℃。水泥水化熱通過控溫裝置中的冰水溫度來計算[6,13]。溫控裝置的散熱常數(shù)嚴格按照規(guī)范中熱量計散熱常數(shù)測定的相關規(guī)定測定,均滿足散熱常數(shù)小于167.00 J/（h·℃）的要求。試驗用到的儀器包括人工氣候模擬箱,恒溫控制瓶、溫度巡檢儀,見圖1。

圖1 水泥水化熱測試設備示意圖

1.3 試驗配合比

試驗選用水灰比為0.24、0.31、0.38,試驗中水泥漿體在-3℃下恒溫養(yǎng)護,測試水泥漿的水化放熱情況,配合比見表3。

表3 水化熱試驗配合比

2 試驗結果與數(shù)據(jù)分析

2.1 水化程度

水泥加水后會發(fā)生一系列物理、化學變化,并且會釋放出熱量.由于水泥水化放熱量的多少與水泥的水化程度有著必然的聯(lián)系,因此可得出某時刻t的水泥水化程度αl為

式中：Qt為t時刻水泥水化放熱總量;Qmax為水泥完全水化放熱總量。

2.2 試驗結果及分析

測試 0.24、0.31、0.38水灰比的水泥漿體在-3℃恒溫養(yǎng)護條件下不同齡期的水化熱,計算水泥水化程度,不同齡期時各個水灰比水泥漿體的水化程度見圖2。

圖2結果顯示,在-3℃恒溫養(yǎng)護條件下,不同水灰比水泥漿體的水化程度仍然可以持續(xù)增長;1 d齡期時,0.38、0.31水灰比的水泥漿體水化程度達到0.24水灰比水泥漿水化程度的1.57、1.14倍,7 d齡期時,這一比例變?yōu)?.23、1.09,28 d齡期時,這一比例變?yōu)?.15、1.03;可見,隨著水灰比的增大,不同齡期時水泥漿體水化程度也會增大,但增大的程度與水灰比增大的幅度不成比例.0.38水灰比的水泥漿體,其水化程度在 1 d、7 d、28 d齡期時,分別達到0.31水灰比水泥漿水化程度的1.38、1.13、1.12倍;達到0.24水灰比水泥漿體水化程度的1.57、1.23、1.15倍;0.31水灰比的水泥漿體,其水化程度在1 d、7 d、28 d齡期時,分別達到0.24水灰比水泥漿水化程度的 1.14、1.09、1.03 倍;可見,隨著齡期的增長,水灰比對水泥漿水化程度的影響程度逐漸減弱。

圖2 不同水灰比水泥水化程度

水泥加水后會與水發(fā)生復雜的物理化學反應,水灰比的增大就意味著在單位體積的水泥漿體中與水泥發(fā)生反應的可化合水會增多,溶液中離子的溶解度會變大，水化速度增大則水泥水化程度就會增大。在-3℃的恒溫養(yǎng)護條件下,負溫的養(yǎng)護環(huán)境減慢了發(fā)生化學反應的速率，也會影響到混凝土中水泥的水化程度，所以在負溫養(yǎng)護和水灰比的疊合影響下，水灰比的增大造成水泥水化程度的增大。在水泥水化的初期，水化反應迅速，單位水泥漿體內(nèi)可化合水越多，水化反應發(fā)生的也就越快，則水灰比對水化程度的影響就會很大，但隨著齡期的增長,水化速率逐漸變緩,到水泥水化的后期，水化進程大部分已經(jīng)完成，水灰比對水化程度的影響就逐漸減弱。

3 水化程度計算模型

3.1 模型建立

目前,水泥水化熱的擬合公式種類繁多,有考慮水泥水化溫度影響的復合指數(shù)模型，也有考慮冪函數(shù)和對數(shù)函數(shù)模型,但這些模型中并沒有綜合考慮水灰比對水泥水化程度的影響。由單一因素分析法可知水灰比與水化程度近似為二次拋物線關系,齡期與水泥水化程度近似為對數(shù)函數(shù)關系,采用多元非線性函數(shù)對不同齡期水泥水化程度進行擬合,以水化程度百分比為因變量,礦物摻合料替代量和齡期作為因變量,得出-3℃持續(xù)負溫養(yǎng)護環(huán)境下綜合考慮齡期和水灰比影響的水泥水化程度計算模型：

式中：α（t）為t時刻的水泥水化程度;β為水灰比;Z，a，b，c，d，e 為模型函數(shù)系數(shù), 通過數(shù)據(jù)擬合得到。

利用曲線擬合工具擬合得到的模型函數(shù)系數(shù)與相關系數(shù)見表4。

表4 模型參數(shù)擬合結果

將擬合后的各個系數(shù)代入式（2）,繪制齡期和水灰比影響下的水泥水化程度關系圖,如圖3為齡期和水灰比綜合影響下的水泥水化程度計算值。將水化程度測試值和預測值進行比較,進而判斷預測模型的準確性。圖4～圖6分別為0.24、0.31、0.38水灰比水泥漿不同齡期時水化程度的測試值與預測值之間的偏差關系;水化程度預測精度越高,預測值與測試值的點將越靠近圖中45°的實線。

圖3 水泥水化程度計算值

從表4、圖3中得到，綜合考慮齡期和水灰比影響下的模型的擬合相關系數(shù)達到了0.986，可見模型的擬合精度較高。圖4結果顯示，0.24水灰比的水泥漿水化程度預測值與測試值最大偏差為1.73%；圖5結果顯示，0.31水灰比的水泥漿水化程度預測值與測試值的偏差，7 d齡期以后偏差較小,7 d齡期之前最大偏差為-2.64%；圖6結果顯示，0.38水灰比的水泥漿水化程度預測值與測試值的偏差，7 d齡期以后偏差較小,7 d齡期之前最大偏差為3.70%；可見，0.24、0.31、0.38水灰比的水泥漿體水化程度預測值與測試值偏差均小于±3.70%。

圖4 0.24水灰比水泥水化程度的測試值與預測值

圖5 0.31水灰比水泥水化程度的測試值與預測值

圖6 0.38水灰比水泥水化程度的測試值與預測值

3.2 試驗驗證

在同一試驗中，測試0.27水灰比水泥漿體在-3℃恒溫養(yǎng)護條件下各個齡期的水泥水化程度，利用公式（2）計算各個齡期0.27水灰比水泥漿體的水化程度，將水化程度測試值和預測值進行比較，進而檢驗預測模型的準確性。采用0.27水灰比的水泥漿水化程度測試值和預測值之間的偏差關系見圖7。

圖7 0.27水灰比水泥水化程度的測試值與預測值

圖7結果顯示，各個齡期時0.27水灰比水泥漿體水化程度預測值和測試值偏差較小，最大的偏差發(fā)生在1 d齡期時，為-3.35%。可見，利用式（2）預測水泥水化程度與測試值具有較高的相符程度，可以采用式（2）的模型函數(shù)來預測-3℃恒定負溫下水泥水化程度。

4 結語

（1）-3℃恒溫養(yǎng)護條件下，隨著水灰比的增大，水泥漿的水化程度會增大；

（2）-3℃恒溫養(yǎng)護條件下，水灰比對水泥漿水化程度的影響程度隨著齡期的增長逐漸減弱；

（3）綜合考慮齡期和水灰比的影響,采用二次函數(shù)和指數(shù)函數(shù)相加的形式建立的水泥水化程度模型,其預測結果與實測數(shù)據(jù)接近,偏離度較少,預測精度較高。

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