廢棄農(nóng)藥廠拆除過(guò)程對(duì)周邊土壤DDTs污染影響

李開(kāi)環(huán),聶志強(qiáng),迭慶杞,方艷艷,朱雪梅,王健媛,楊延梅,黃啟飛 (1.重慶交通大學(xué)河海學(xué)院,重慶 400074；.中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院土壤與固體廢物研究所,北京 10001)

滴滴涕(DDT)是一種典型的有機(jī)氯農(nóng)藥,最開(kāi)始被用來(lái)控制瘧疾的傳播,后來(lái)被當(dāng)做一種多功能的殺蟲(chóng)劑[1].由于其具有致畸、致癌、致突變的“三致效應(yīng)”,以及半揮發(fā)性、生物蓄積性、長(zhǎng)距離遷移等特性,極易在環(huán)境中積累,威脅人類健康[2],是首批被列入《關(guān)于持久性有機(jī)污染物(POPs)的斯德哥爾摩公約》的12種POPs的一種.我國(guó)歷史上曾生產(chǎn)過(guò)大量DDT,占全球生產(chǎn)量的20%,累計(jì)施用量約40×104t[3].盡管我國(guó)已經(jīng)停止生產(chǎn)DDT多年,但部分遺留下的農(nóng)藥生產(chǎn)場(chǎng)地仍殘留著大量污染物,存在較大的環(huán)境和安全隱患,亟需修復(fù).大量的研究表明,歷史上生產(chǎn)過(guò)DDT的污染場(chǎng)地對(duì)周邊環(huán)境和生物體均造成不同程度的污染.例如,廢棄了30a的殺蟲(chóng)劑工廠周邊河流中的魚(yú)體內(nèi)DDTs的平均濃度為(88±70)ng/g[4];某廢棄DDT生產(chǎn)廠周邊土壤中p,p′-DDT殘留量最高點(diǎn)出現(xiàn)在距離廠區(qū)65m處,殘留濃度高達(dá)1.13×104ng/g[5];重慶市某廢棄多年的農(nóng)藥場(chǎng)地周邊2km處DDTs的平均濃度也還有23.1ng/g[6].但迄今,對(duì)于農(nóng)藥廠拆除過(guò)程中對(duì)周邊土壤中DDTs污染的影響仍不清楚.有學(xué)者研究了有機(jī)氯農(nóng)藥污染場(chǎng)地挖掘過(guò)程中周邊空氣中DDTs的分布特征,發(fā)現(xiàn)DDTs濃度比其他地區(qū)高出102～103個(gè)數(shù)量級(jí)[7],挖掘時(shí)空氣中DDTs的濃度為未挖掘時(shí)的3.7倍[8].這表明污染場(chǎng)地在外力擾動(dòng)或易產(chǎn)生顆粒物的行為下會(huì)加重對(duì)周邊環(huán)境的污染.

本研究以江蘇省某農(nóng)藥生產(chǎn)廠為圓心,分別以0.5,1,2,5km為半徑布設(shè)采樣點(diǎn),分4批次分別采集拆除前和拆除后周邊的96份土壤樣品,研究土壤中DDTs污染的變化特征,以了解農(nóng)藥廠拆除對(duì)周邊環(huán)境的影響,為農(nóng)藥廠拆除的環(huán)境污染控制提供科學(xué)依據(jù).

1 材料與方法

1.1 采樣地點(diǎn)及時(shí)間

本研究選取了江蘇省某農(nóng)藥生產(chǎn)廠周邊土壤作為研究對(duì)象.該廠歷史上生產(chǎn)過(guò)DDTs等有機(jī)氯農(nóng)藥以及酰氯系列、光氣化產(chǎn)品等農(nóng)藥、醫(yī)藥、染料化工中間體,于2014年廢棄.該廠于1983年停止生產(chǎn)DDTs,拆除DDTs生產(chǎn)設(shè)備,但DDTs的生產(chǎn)車間以及庫(kù)房依然作為其他產(chǎn)品的生產(chǎn)廠房,2014年12月開(kāi)始進(jìn)行廠房的拆除.采用同心圓布點(diǎn)法,以該廠廠區(qū)為圓心,分別以0.5,1,2,5km為半徑布點(diǎn).考慮到當(dāng)?shù)厝曛鲗?dǎo)風(fēng)向?yàn)闁|風(fēng),因此在廠區(qū)下風(fēng)向密集布點(diǎn),將各點(diǎn)位按區(qū)域劃分為東北、東南、西北和西南方向,布置詳圖見(jiàn)圖1.考慮到廠房拆除過(guò)程對(duì)廠區(qū)周邊土壤中DDTs分布的影響,本研究共采集了4批樣品.拆除前的2014年10月采集第一批樣品,拆除后的2015年1月、2015年4月、2015年7月分別采集第二批、第三批和第四批樣品,共96份土壤樣品.按照5點(diǎn)法采集表層20cm土樣,用鋁箔包好裝入聚乙烯袋內(nèi),運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室后在冰箱中-20℃保存.所采集土壤類型為粉砂壤土,pH值8.37～10.60,含水率8.72%～20.00%,有機(jī)質(zhì)含量1.7～4.1%.

圖1 采樣點(diǎn)布置詳圖Fig.1 The map of the sampling locations

1.2 樣品的前處理

將采集的土壤樣品(約1kg)進(jìn)行冷凍干燥,研磨后,過(guò)80目篩,取5g過(guò)篩后樣品,采用索氏抽提24h,利用RE52CS-1旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(上海亞榮生化儀器廠)濃縮提取液至近干.制備弗羅里硅土層析柱,層析柱自上而下依次裝填無(wú)水硫酸鈉2cm,弗羅里硅土10cm,無(wú)水硫酸鈉2cm.先用40mL正己烷預(yù)淋洗,后加入濃縮后的樣品,過(guò)柱后用30mL體積比1:1的正己烷和二氯甲烷洗脫,利用RE52CS-1旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮洗脫液至約1.0mL,采用氮吹法濃縮近干,用正己烷定容至1mL,準(zhǔn)備上機(jī)分析.

1.3 儀器分析與質(zhì)量控制

采用Agilent 7890型氣相色譜儀配ECD檢測(cè)器進(jìn)行分析測(cè)定.色譜柱為HP-5 (30m×0.32mm×0.25μm,美國(guó)Hewlett-packard公司).采用不分流進(jìn)樣,進(jìn)樣量為1μL,載氣為高純氮?dú)?柱流量為1.0mL/min.進(jìn)樣口溫度250℃,檢測(cè)器溫度315℃.升溫程序?yàn)?初溫60℃,保持2min,以20℃/min升至160℃,再以5℃/min升至210℃,再以5℃/min升至270℃,保持3min.

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中增加空白樣、空白樣加標(biāo)和基質(zhì)加標(biāo)樣等對(duì)實(shí)驗(yàn)和測(cè)定過(guò)程進(jìn)行質(zhì)量控制,每個(gè)實(shí)驗(yàn)操作設(shè)置3個(gè)平行樣,所測(cè)得的DDTs加標(biāo)回收率為71.1%～126%,RSD為7.65%～19.7%,檢出限范圍為0.042～0.086ng/g.

2 結(jié)果與討論

2.1 土壤中DDTs殘留量在拆除前后的變化特征

農(nóng)藥廠拆除前后周邊土壤中DDTs殘留濃度統(tǒng)計(jì)如表1.農(nóng)藥廠拆除前、拆除后的1個(gè)月、4個(gè)月和7個(gè)月內(nèi)周邊土壤中DDTs平均濃度分別為97.0、334、99.6和25.6ng/g.拆除后3次采集的土壤DDTs含量分別為拆除前污染水平的3.45、1.03和0.26倍.拆除后土壤DDTs濃度出現(xiàn)了先增加后減小的變化趨勢(shì).先前的研究發(fā)現(xiàn),拆除DDT生產(chǎn)設(shè)備多年的農(nóng)藥廠生產(chǎn)車間及周邊土壤中DDTs的殘留量仍然較高[9-10],最高濃度高達(dá)2682.86mg/kg,污染農(nóng)藥廠及周邊6814m2的區(qū)域,共計(jì)4398m3的土壤[11].說(shuō)明即便是已經(jīng)停止生產(chǎn)DDTs多年,生產(chǎn)廠內(nèi)仍受到DDTs的嚴(yán)重污染.有研究發(fā)現(xiàn),不同類型土壤的DDTs殘留量冬季略大于夏季,但無(wú)顯著差異,受季節(jié)影響有限[12];廣州番禺區(qū)冬季和夏季表層土壤樣品中DDTs含量平均分別為16.8和16.6ng/g[13].這表明,無(wú)新輸入源的條件下,土壤中DDTs的濃度受季節(jié)變化影響較小.因此,拆除廠房過(guò)程中產(chǎn)生的大量攜帶DDTs的顆粒粉塵飄灑到周邊,應(yīng)是導(dǎo)致拆除后1個(gè)月的平均濃度增大的主要原因.這如Ji等[14]發(fā)現(xiàn)攜帶DDTs的顆粒粉塵隨風(fēng)飄灑成為DDTs擴(kuò)散的主要途徑之一的研究結(jié)論相似.第三批樣品的采樣時(shí)間為4月份,2月份當(dāng)?shù)夭糠洲r(nóng)田進(jìn)行春耕;第四批樣品的采樣時(shí)間為7月份,6月份廠區(qū)周邊農(nóng)田已完成夏糧的收割,并進(jìn)行水稻的播栽.土壤的翻耕、挖掘擾動(dòng)等行為增加了土壤與空氣的接觸面積與土氣交換,使DDTs的揮發(fā)速率加快[8].并且從第二批到第三和第四批,溫度逐漸上升,溫度對(duì)DDTs的揮發(fā)、沉降和降解的影響可能一定程度上改變著土壤中DDTs的殘留[15].

表1 不同批次農(nóng)藥廠周邊土壤中DDTs含量Table 1 Concentrations of DDTs in surrounding soils of a closed pesticide plant

土壤中的有機(jī)質(zhì)通過(guò)吸附作用影響DDTs的殘留量[16-17].但本次研究中拆除前與拆除后土壤有機(jī)質(zhì)含量與DDTs殘留量相關(guān)性不顯著(Pearson相關(guān)性分析,P＞0.05).分析其原因可能是該農(nóng)藥廠周邊土壤中DDTs含量超過(guò)了有機(jī)質(zhì)的吸附能力,導(dǎo)致有機(jī)質(zhì)含量并不是影響DDTs殘留量的主要原因[18].

4批樣品中,o,p′-DDD與p,p′-DDD檢出率均為100%;前3批樣品中,p,p′-DDT、o,p′-DDE和p,p′-DDE的檢出率也均為100%,但第四批樣品中其檢出率分別為79.2%、37.5%、87.5%.這可能與第四批樣品采樣時(shí)為夏季有關(guān).o,p′-DDT在4次采集樣品中的檢出率分別為100%、79.2%、66.7%、75.0%.

農(nóng)藥廠拆除前后,土壤中DDTs各同分異構(gòu)體的百分比組成如圖2所示.拆除前,p,p′-DDE百分含量最大,占∑DDTs的36.7%;其次是p,p′-DDD平均占32.0%.此時(shí)土壤中的殘留物主要以DDT的降解產(chǎn)物為主.拆除后1個(gè)月采集的土壤中,主要以p,p′-DDT為主,占∑DDTs的86.6%,較拆解前增長(zhǎng)了2.87倍.這表明,拆除廠房的過(guò)程中攜帶DDTs的顆粒物等飄灑到周邊,可能導(dǎo)致了廠區(qū)內(nèi)部的工業(yè)品DDTs進(jìn)入廠區(qū)周邊;并且主要成分為p,p′-DDT;在拆除后4個(gè)月和7個(gè)月樣品中,殘留量最大的異構(gòu)體仍然為p,p′-DDT,分別占∑DDTs的82.7%、67.0%.但含量均較拆除后1個(gè)月明顯下降.整體上,農(nóng)藥廠拆除前周邊土壤DDTs組成以p,p′-DDE和p,p′-DDD為主,拆除后以p,p′-DDT為主.這進(jìn)一步表明了農(nóng)藥廠拆除過(guò)程中工業(yè)品DDTs的環(huán)境釋放.

圖2 農(nóng)藥廠拆除前后周邊土壤中DDTs組成Fig.2 The compositionof DDTs in surrounding soils before and after the plant demolished

2.2 土壤中DDTs的空間分布特征

圖3給出了農(nóng)藥廠拆除前后周邊不同距離土壤中的DDTs分布.拆除前,周邊土壤DDTs濃度隨著與廠區(qū)距離的增加而逐漸減少,半徑為0.5km處的土壤污染濃度平均最大,為257ng/g.拆除后1個(gè)月,不同距離的土壤中DDTs濃度為2km ＞ 5km ＞ 1km ＞ 0.5km,較遠(yuǎn)地區(qū)反而濃度較大,這可能與拆除過(guò)程中粉塵等顆粒物飄灑的落地距離有關(guān).拆除后4個(gè)月,半徑為0.5km處土壤的DDTs濃度明顯高于其它采樣點(diǎn),2km范圍內(nèi)隨著距離的增加呈遞減的趨勢(shì),這與蘧丹等[6]研究農(nóng)藥廠周邊土壤污染的結(jié)論相似.

圖4給出了農(nóng)藥廠拆除前后周邊不同方位土壤中DDTs污染特征.根據(jù)氣象資料,當(dāng)?shù)厝暌詵|風(fēng)為主,東南與東北方為上風(fēng)向,西南和

圖3 農(nóng)藥廠拆除前后不同距離的周邊土壤中DDTs濃度Fig.3 The variation in concentrations of DDTs in surrounding soils with different distances from the plantbefore and after the plant demolished

圖4 農(nóng)藥廠拆除前后不同方向的周邊土壤中DDT濃度Fig.4 The concentrations of DDTs in surrounding soils with different directions before and after the plant demolished

西北方為下風(fēng)向.拆除前,下風(fēng)向的西南和西北區(qū)域的平均濃度明顯大于上風(fēng)向的東北區(qū)域.上風(fēng)向東南區(qū)域中S1-1采樣點(diǎn),發(fā)現(xiàn)DDTs濃度最大(807ng/g).該采樣點(diǎn)位于河流旁,分布著一個(gè)小型修/造小船的船塢.有研究表明,大約有一半的船用防腐油漆含有DDTs.因此,該處較大DDTs污染可能與修、造船使用含有DDTs防腐油漆有關(guān)[19-20].拆除后,廠區(qū)下風(fēng)向的周邊土壤DDTs平均濃度高于上風(fēng)向.整體上,拆除后下方向與上風(fēng)向土壤污染的差異程度較拆除前更明顯.這表明,風(fēng)向在農(nóng)藥廠拆除導(dǎo)致的含有DDTs的顆粒狀粉塵和氣相DDTs的擴(kuò)散中發(fā)揮了重要作用.

2.3 土壤中DDTs的來(lái)源分析

通常,o,p′-DDT/p,p′-DDT的比值可用來(lái)判斷DDTs主要來(lái)源于工業(yè)品DDTs還是來(lái)自于三氯殺螨醇[21].三氯殺螨醇是以DDT為中間體生產(chǎn)的殺蟲(chóng)劑,主要被用來(lái)防治棉花的多種害螨.在中國(guó),三氯殺螨醇的生產(chǎn)2014年才全面停止.江蘇北部地區(qū)96.4%的農(nóng)田種植棉花[22],通常會(huì)大量使用三氯殺螨醇.工業(yè)品DDTs主要以p,p′-DDT為主, o,p′-DDT/p,p′-DDT比值一般為0.2～0.3[23];而我國(guó)生產(chǎn)的三氯殺螨醇中o,p′-DDT/p,p′-DDT比值在1.3～9.3或者更高[24].當(dāng)該比例小于0.25時(shí),則認(rèn)為污染主要來(lái)源于工業(yè)品DDTs[25].

本研究中,農(nóng)藥廠拆除前周邊土壤中o,p′-DDT/p,p′-DDT比值為0.067～0.852(平均0.532),可能受到廠區(qū)內(nèi)歷史工業(yè)品DDTs生產(chǎn)和農(nóng)田使用的三氯殺螨醇的共同影響[22].拆除后1個(gè)月,周邊土壤中o,p′-DDT/p,p′-DDT比值最大為0.092(平均為0.012).這表明,拆除過(guò)程中廠區(qū)工業(yè)品DDTs的釋放對(duì)周邊污染具有重要貢獻(xiàn).拆除后4個(gè)月,土壤中o,p′-DDT/p,p′-DDT比值最大為1.20(平均為0.164),廠區(qū)內(nèi)工業(yè)品DDTs仍是周邊土壤污染的主要來(lái)源[26-27].但是,拆除7個(gè)月后,周邊土壤中o,p′-DDT/p,p′-DDT比值最大為7.39(平均為0.864),受廠區(qū)歷史工業(yè)品DDTs生產(chǎn)和農(nóng)田使用的三氯殺螨醇的共同影響.

(DDE+DDD) /DDT的比值也可用來(lái)近似反映有無(wú)新的外源DDTs輸入,比值小于1則可能會(huì)有新的輸入源[6,28].圖5為農(nóng)藥廠拆除前后周邊土壤中(DDE+DDD)/DDT和DDE/DDD比值.本次研究中,(DDE+DDD) /DDT 的比值受廠房拆除的影響較大,拆除前僅有8.3%的樣品的(DDE+DDD)/DDT 比值小于1,而拆除后的3批樣品中(DDE+DDD) /DDT 比值小于1的樣品份數(shù)分別占95.8%、75%和95.8%,這反映了拆除導(dǎo)致了廠區(qū)工業(yè)品DDTs作為外源性DDTs進(jìn)入周邊土壤.好氧和厭氧的條件下DDT分別降解為DDE和DDD,本研究中,第一批、第二批和第三批采集的土壤分別有95.85%、87.5%、79.17%的樣品中DDE/DDD比值大于1,DDT以好氧降解為主;而第四批采集的土壤中僅有16.7%的樣品DDE/DDD比值大于1,以厭氧降解為主.第四批樣品的采集時(shí)間為夏季,當(dāng)?shù)剞r(nóng)田以種植水稻為主,采樣時(shí)土壤長(zhǎng)期處于淹水狀態(tài),利于污染物的厭氧降解.

圖5 農(nóng)藥廠拆除前后周邊土壤中(DDE+DDD)/DDT和DDE/DDD比值Fig.5 The ratios of (DDE+DDD) /DDT and DDE/DDD in the surrounding soils before and after the plant demolished

3 結(jié)論

3.1 廢棄農(nóng)藥廠拆除造成了廠區(qū)內(nèi)工業(yè)品DDTs大量進(jìn)入周邊土壤,殘留量濃度發(fā)生先增加,后減少的變化.拆除后采集的3批樣品分別為拆除前的3.45、1.03和0.26倍.拆除前,各異構(gòu)體中以p,p′-DDE和p,p′-DDD為主,而拆除后則以p,p′-DDT為主要?dú)埩粑廴疚?

3.2 廢棄農(nóng)藥廠拆除前DDTs的殘留量隨著與廠區(qū)距離的增加逐漸減少,拆除1個(gè)月后,殘留量在半徑為2km處最大.下風(fēng)向濃度高于上風(fēng)向.整體上,拆除后下風(fēng)向與上風(fēng)向土壤污染的差異程度較拆除前更明顯.

3.3 農(nóng)藥廠拆除前周邊土壤中DDTs的污染主要受廠區(qū)內(nèi)歷史工業(yè)品DDTs生產(chǎn)和農(nóng)田使用的三氯殺螨醇共同影響,而拆除過(guò)程周邊土壤DDTs污染的貢獻(xiàn)主要來(lái)自于廠區(qū)內(nèi)工業(yè)品DDTs的揮發(fā).

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