污泥熱解液與牛糞混合厭氧消化特性研究

楊 敏,陳德珍,戴曉虎 (.同濟大學機械學院,熱能與環(huán)境研究所,上海 20804；2.城市污染控制國家工程研究中心,同濟大學環(huán)境科學與工程學院,上海 200092)

污泥熱解是一種正在快速發(fā)展的污泥減量化、無害化和資源化處置方式,是指將污泥在無氧的中低溫加熱條件下(350～700℃)分解為不冷凝氣體、可凝結(jié)揮發(fā)性物質(zhì)(包括水,水溶性有機物和不溶于水的有機物)和半焦三相產(chǎn)物的過程[1-2].其中,不冷凝氣體的熱值較高,可以作為燃氣利用;半焦具有孔狀結(jié)構(gòu),可作為廉價的吸附劑或催化劑[3].可凝揮發(fā)性物質(zhì)冷凝形成的熱解液,成分復雜,質(zhì)量接近污泥干質(zhì)量的1/3,理論上經(jīng)處理后可做化工原料和燃料,但是由于往往和大量的水蒸汽一起冷凝,最終形成的熱解液含水量高、成分復雜,作為化工原料和燃料的實際應(yīng)用價值非常低.前人對污泥熱解液的研究多集中在熱解液的制取工況、產(chǎn)率[4],熱解油的主要成分、生成機理[5-6],以及如何提高其產(chǎn)率、熱值和品質(zhì)等問題上[7],鮮少關(guān)注其最終的利用與處理,僅有少量的蒸餾濃縮[8]等研究報導.實際上,污泥熱解液因化合物種類繁多,具有特殊的焦臭味,熱值較低,且有一定毒性[9],利用困難;而直接排放有害,需要處置.但因水分含量高,用焚燒手段處理成本高,亟需尋找合適的處理方式才能使熱解技術(shù)得到廣泛應(yīng)用.

熱解液含有大量有機物,具有能量回收價值.如果能采用厭氧消化的方式處理,則既處理了熱解液、又回收了高品質(zhì)的能源.Torri等[10]將400℃熱解溫度下生成的玉米秸稈熱解液去除焦油后與熱解炭混合,加入接種液和其他養(yǎng)分,在40℃下進行厭氧發(fā)酵,發(fā)現(xiàn)熱解液抑制了厭氧發(fā)酵進程,但熱解炭的添加能夠降低這種抑制作用.Willner等[11]將木材閃速熱解獲得的熱解油進行了厭氧消化試驗,發(fā)現(xiàn)它們中的大部分有機組分減少了,包括一些有害成分,如苯酚.Hübner等[12]先對生物質(zhì)進行厭氧發(fā)酵(40℃),再將沼渣進行熱解,獲得不同溫度(330,430, 530℃)的熱解液,將其中水相部分循環(huán)回到厭氧發(fā)酵反應(yīng)器中,發(fā)現(xiàn)水相熱解液經(jīng)厭氧發(fā)酵能產(chǎn)生甲烷,且其中的揮發(fā)性有機污染物(VOCS)含量也能降低到一定程度;并發(fā)現(xiàn)330、430℃熱解液的水相部分中COD和TOC的去除率都比530℃高.Fabbri等[13]提出將生物質(zhì)熱解產(chǎn)生的氣、液、炭三組分均放入發(fā)酵罐進行厭氧發(fā)酵的構(gòu)想,但是沒有實施.盡管針對生物質(zhì)熱解液的厭氧發(fā)酵的相關(guān)研究有所報道,但污泥成分復雜,含N量更高,還存在重金屬和含Cl有機物,關(guān)于其熱解液厭氧發(fā)酵處理的研究尚未見報道.

本文首次將污泥熱解液與牛糞進行了混合厭氧發(fā)酵(55℃)的研究.從熱解溫度、熱解液的成分、厭氧發(fā)酵的產(chǎn)氣特性、沼液成分變化等方面進行系統(tǒng)分析;以探究污泥熱解液進行厭氧發(fā)酵處理的可能行,分析熱解液中的有機污染物能否被降解,為污泥熱解液的處理和利用提供一種新途徑.牛糞是厭氧發(fā)酵的良好原料,因其自身攜帶菌種,有良好的發(fā)酵性能,可以促進厭氧發(fā)酵反應(yīng)的快速啟動[14],因此選為和污泥熱解液混合發(fā)酵的基礎(chǔ)物質(zhì).

1 材料與方法

1.1 原料預處理及其特性

為了獲得不同熱解溫度下的污泥熱解液進行發(fā)酵試驗,采用固定床熱解爐,通過定量污泥分批多次熱解的方式來獲取污泥熱解液.試驗污泥取自上海市嘉定區(qū)某污水處理廠,于陽光房內(nèi)曝曬一周,機械破碎,過篩并保留粒徑小于2.36mm的顆粒.每次用量為350g.實驗時以氮氣為載氣,在升溫速率15～20℃/min的條件下,設(shè)置熱解終溫分別為250,350,450和550℃,并在終溫下停留30min,將揮發(fā)分于冰水浴中冷凝來收集熱解液(SS-PL,含水);各熱解溫度下獲得的熱解液均冷藏于4℃的冰箱中待用.新鮮牛糞取自浙江省某農(nóng)家自養(yǎng)牛場,過4.75mm篩,放入冰箱4℃冷藏.接種液取自上海市楊浦區(qū)曲陽污水處理廠厭氧池.表1為用于制取熱解液的污泥特性.表2是用于厭氧發(fā)酵的原材料的理化性質(zhì).

表1 熱解污泥的特性Table 1 Properties of sewage sludge for pyrolysis

表2 厭氧發(fā)酵原材料的特性Table 2 Properties of all materials used in anaerobic digestion

1.2 實驗設(shè)計與方法

實驗研究設(shè)3批次,見表3.每批次中各設(shè)1個對照組,其中空白對照(BC-0)僅有接種液,牛糞對照組僅牛糞和接種液混合(BC).第一批次考察250～550℃的熱解液加入接種液是否能進行厭氧發(fā)酵.第二批次以250℃下生成的熱解液PL250為例研究不同的熱解液/牛糞混合比例對二者混合厭氧發(fā)酵的影響.第三批研究不同溫度下的熱解液與牛糞在一定的混合比例下的厭氧發(fā)酵特性,研究熱解溫度對混合厭氧發(fā)酵的影響.每批實驗中加入接種液300g,熱解液單獨發(fā)酵時使用量為5g;混合發(fā)酵時,牛糞添加量為80g,熱解液的添加量因?qū)嶒炑芯恳夭煌鳟?見表3.牛糞與接種液的接種方式是依據(jù)F/I為2.0[16]進行配比.F/I是基于發(fā)酵原料與接種液的初始揮發(fā)性含固量(g VS)之比計算[17],見式(1).

表3 實驗工況設(shè)計Table 3 Experimental design for the test

圖1是厭氧發(fā)酵的實驗裝置.

將原料裝入容積為500mL的厭氧發(fā)酵反應(yīng)瓶內(nèi),混合均勻,于55℃下進行厭氧消化.總TS約為6.64%.除接種物外,其他各原料的碳氮比都在15～33之間,屬于厭氧發(fā)酵合適的C/N比[18-19]范圍.每組設(shè)3個平行樣品.實驗開始前,先測厭氧瓶的密封性,并用大流量純氮排空1min,最后將加好料的厭氧瓶放入恒溫水浴搖床內(nèi),發(fā)酵溫度設(shè)置為(55±1)℃,以加快反應(yīng)進程.搖床轉(zhuǎn)速為50r/min,每天搖晃12h,并手動搖晃兩次,共持續(xù)30d.實驗第2、6、10、14、18、22、26、30d定時取樣測定相關(guān)氣體和液體指標.

圖1 厭氧發(fā)酵實驗裝置Fig.1 Schematic diagram of the anaerobic digestion experiment

1.3 測定指標及方法

污泥熱解液用二氯甲烷萃取有機相,經(jīng)孔徑為0.22μm的有機濾膜過濾后,采用GCMS-QP2010型氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(Shimadzu,Japan)測量分析.各原料的TS和VS均通過烘干減重法測得.pH值采用精密pH計(PHS-3C-01,上海)測得,TOC和TN采用元素分析儀(Elementer Vario EL Ⅲ, Germany)來測定.發(fā)酵產(chǎn)生的氣體首先通過鋁箔采樣袋收集,再用蠕動泵(BT100-1L, LongerPump,英國)和濕式氣體流量計(LML-1,北京)測量其體積.氣體成分采用氣相色譜(6890N, Agilent Technologies)測定.在反應(yīng)過程中對發(fā)酵瓶中的液體取樣測量其中的有機質(zhì)變化.樣品的可溶解部分先通過離心機(TGLB- 10E,上海)以5000r/min的轉(zhuǎn)速離心15min后取上清液用去離子水稀釋,測其總揮發(fā)性脂肪酸(TVFA)和溶解性化學需氧量(SCOD).總堿度采用酸堿滴定法測定;總揮發(fā)性脂肪酸(TVFA)和各分量的濃度通過先用0.45μm的有機濾膜過濾,再加1/15的磷酸酸化,最后用氣相色譜(6890N,Agilent Technologies)來標定測量獲得;而溶解性化學需氧量(SCOD)的測定采用重鉻酸鉀-微波消解器(DL-801W,青島)消解和硫酸亞鐵銨滴定法獲得.

2 結(jié)果與討論

2.1 熱解液的產(chǎn)量、成分與發(fā)酵特性

不同熱解終溫下的污泥熱解液(250、350、450、550℃下產(chǎn)生的熱解液分別記為PL250、PL350、PL450和PL550)的產(chǎn)率分別為23.06%,24.52%,26.19%和27.28%,可見隨溫度升高有所增加,但是總體上增加不多.圖2為其主要成分及其含量百分比,隨著溫度的升高,熱解液成分變化明顯,尤其是PL250和PL350間差異較大.

總體上,污泥熱解液中的成分可劃分為含氮化合物(N-containings),含氧化合物(Oxygenates),脂肪族化合物(Aliphatics),單環(huán)芳香族化合物(Monoaromatics),多環(huán)芳香族化合物(PACs)和雜環(huán)及復雜結(jié)構(gòu)的大分子物質(zhì)等其他類(Others),與此前報道的相似[20].含氮化合物和單環(huán)芳香族化合物的含量百分比最高,分別在24.20%～35.39%和33.15%～45.93%范圍內(nèi),二者之和達70%左右;且隨著熱解溫度的升高,熱解液中含氮化合物和含氧化合物的含量總體趨勢在不斷下降;單環(huán)芳香族化合物在不斷上升,脂肪族化合物和多環(huán)芳香族化合物含量雖然不高,但其總體趨勢也是隨溫度升高而升高的.

圖2 不同終溫下的污泥熱解液主要成分及其含量Fig.2 The main ingredients and their concentration in SS-PLs produced at different pyrolysis temperatures

圖3展示了污泥熱解液厭氧發(fā)酵的產(chǎn)氣特性.BC-0組為單接種液的情形,PL250～PL550組分別代表各溫度下熱解液接種后厭氧發(fā)酵的累計產(chǎn)氣量.可見,BC-0組產(chǎn)氣很少,PL350熱解液組的累計產(chǎn)氣量最多,達63mL,其他溫度下的熱解液的累計產(chǎn)氣量在46～52mL之間;PL450組相對較少;這是因為熱解液中有機物大部分都有一定毒性,PL250熱解液主要含大分子物質(zhì),難分解,故產(chǎn)氣量較少;隨熱解溫度的升高,熱解液中小分子有機物增多,但單環(huán)和多環(huán)芳香類物質(zhì)的濃度也增加,抑制了發(fā)酵.而PL350熱解液因脂肪類較少,多環(huán)芳香類也較少,易分解物質(zhì)相對較多,因而產(chǎn)氣略多.

圖3 熱解液接種后的發(fā)酵產(chǎn)氣特性Fig.3 Cumulative biogas yield of SS-PL digestion

2.2 污泥熱解液與牛糞混合發(fā)酵的產(chǎn)氣效果

圖4 熱解液的比例對混合發(fā)酵產(chǎn)氣的影響Fig.4 The biogas at different PL ratios

因為污泥熱解液單獨厭氧發(fā)酵較難以進行,因此嘗試將污泥熱解液與牛糞混合厭氧發(fā)酵.以PL250為例,當熱解液以不同比例和牛糞混合厭氧發(fā)酵時,過程中的產(chǎn)氣曲線見圖4.可見各組產(chǎn)甲烷的基本規(guī)律一致:都是先達到一個最高峰,然后下降,后期會出現(xiàn)一個較小的次高峰.

圖4(a)中BC組、PL250-5組和PL250-10組均在第14d達到各自的首個產(chǎn)甲烷高峰;而PL250-15組在第18d達到產(chǎn)甲烷高峰,不僅時間滯后,且最高甲烷產(chǎn)率遠低于對照組.隨著熱解液比例的增加,厭氧發(fā)酵的最高甲烷產(chǎn)率不斷降低,且存在時間上的滯后性.另外,PL250-10組在第10d甲烷產(chǎn)率出現(xiàn)短暫下降,PL250-15組在前14d的甲烷產(chǎn)率都非常低,可見熱解液與牛糞的濕重比在10/80～15/80之間時,在發(fā)酵初期對甲烷產(chǎn)率有負面影響,熱解液抑制了牛糞的厭氧發(fā)酵.但是,PL250-10組的第二產(chǎn)甲烷高峰為12.16mL/g VS,明顯高于其他組,表明菌種可能適應(yīng)了熱解液,且可能分解了熱解液中的有機質(zhì).圖4(b)是熱解液與牛糞混合厭氧發(fā)酵的累計產(chǎn)氣量.在初始階段,BC組和PL250-5組累計產(chǎn)氣量增加較快,而其它兩組累計產(chǎn)氣量緩慢增加.產(chǎn)氣中后期,BC組和PL250-5組累計產(chǎn)氣量增幅變小且趨于停滯,而PL250-10和PL250-15組產(chǎn)氣率一直慢速上升,到30d左右才停滯;PL250-10組最終累計產(chǎn)氣量超出PL250-5組,但是低于BC組.總體上, PL250熱解液對牛糞的厭氧發(fā)酵產(chǎn)生抑制作用,且抑制作用隨著熱解液添加比例的增加而加強,但后期存在菌種適應(yīng)現(xiàn)象,熱解液可能為厭氧發(fā)酵提供養(yǎng)分.

圖5為熱解溫度對熱解液與牛糞混合發(fā)酵產(chǎn)氣的影響.圖5(a)中PL350-5組和PL550-5組均在第10d達到首個甲烷產(chǎn)率高峰;對照組BC、PL250和PL450均在第14d達到首個甲烷產(chǎn)率高峰.各組第二甲烷產(chǎn)率高峰出現(xiàn)的時間也不盡相同.另外,PL450-5組前10d甲烷產(chǎn)率一直都很低,直到10d以后才增多,在第14～30d產(chǎn)氣率維持在9.15～15.76mL/g VS的范圍內(nèi),后期產(chǎn)率才下降.因此,不同熱解溫度下得到的污泥熱解液對牛糞的厭氧發(fā)酵的影響不盡相同:相比對照組BC,PL350-5和PL550-5在甲烷產(chǎn)率達到高峰的時間上提前;且PL350-5組甲烷產(chǎn)率的峰值也最高,其他各組最高甲烷產(chǎn)率均低于BC組.可見,厭氧菌種能夠較快適應(yīng)350℃和550℃的污泥熱解液,尤其對350℃熱解液有較好的適應(yīng)能力.

圖5(b)顯示,PL350組累計產(chǎn)氣量曲線一直超過對照組BC的產(chǎn)氣量;前10d PL550-5組產(chǎn)氣量略高于BC,但是后期降低.其余兩組累計產(chǎn)氣量一直比BC組低.PL450-5組累計產(chǎn)氣量前期增加緩慢,后期則發(fā)展迅速,甚至最后略超PL250-5組.PL350-5組綜合累計產(chǎn)氣量最多,為116.42mL/g VS;BC組次之,為110.36mL/g VS;其余依次為PL550-5組、PL450-5組和PL250-5組.總體上,不同熱解溫度下得到的熱解液的發(fā)酵產(chǎn)氣特性不同:PL350熱解液易于降解產(chǎn)氣,而其他溫度下的熱解液對牛糞發(fā)酵均有不同程度的干擾作用.

綜上,污泥熱解液與牛糞進行混合厭氧發(fā)酵時,熱解液的加入比例和生成溫度對牛糞的厭氧發(fā)酵影響各有不同.總體上250℃的熱解液中由于含氮化合物和含氧類物質(zhì)含量較高,對牛糞的厭氧發(fā)酵表現(xiàn)出的抑制作用最強;而450℃下的熱解液由于單環(huán)芳香族化合物含量最高,也對牛糞的厭氧發(fā)酵有較強的抑制作用,說明含氮化合物、含氧類物質(zhì)和單環(huán)芳香族化合物可能對產(chǎn)甲烷菌具有毒性或者抑制作用;并且熱解液加入量越多,初始階段對厭氧發(fā)酵的抑制作用越強.單環(huán)芳香類化合物中的苯酚、多環(huán)芳香類化合物和其他復雜有機物的毒性也有報道[9],這些物質(zhì)對厭氧發(fā)酵的菌種既具有毒害作用,同時其分解也依賴于生物菌.本實驗證實,350℃下的熱解液的組成比例毒性相對較低、更容易被生物菌適應(yīng)和降解.

圖5 熱解溫度對混合發(fā)酵產(chǎn)氣的影響Fig.5 The biogas at different pyrolysis temperatures

2.3 pH值的變化

圖6表示發(fā)酵過程中各組的pH值的變化.該變化趨勢與其他常規(guī)厭氧發(fā)酵[21-22]中正常進行中pH值的變化趨勢一致:均為先降低后增加,后期保持穩(wěn)定,第6～10d時pH值降到最低,最后在第18d及以后保持相對穩(wěn)定.Elbeshbishy等[22]指出:發(fā)酵初期pH值下降的原因是進入了水解和酸化階段,這種下降的趨勢間接導致了初始階段的總揮發(fā)性脂肪酸的增加.在整個發(fā)酵過程中,對照組BC的pH值最低谷為5.97,之后又上升到最高峰值8.02,后期維持在7.39～7.46之間.而各實驗組的pH值變化幅度比BC組小,基本保持在6.48～7.99之間,可能是因為熱解液自身的pH值在9.21～9.64之間,從一定程度上減緩了pH值降低的幅度,也可能抑制了水解和酸化過程的順利進行.圖6(a)中各實驗組的水解和酸化時間持續(xù)明顯比BC組長久,但pH值變化幅度略小;圖6(b)中各組的水解酸化時間與BC組接近,但pH值變化幅度也略小于BC組.Mao等[23]通過實驗得出,厭氧發(fā)酵中酸化階段最佳pH值為5.5～6.5,甲烷化階段最佳為6.5～8.2,證明本實驗過程中pH值的變化在合理的范圍內(nèi).

圖6 pH值隨發(fā)酵時間的變化規(guī)律Fig.6 Variations of pH with the time

2.4 總揮發(fā)性脂肪酸(TVFA)的變化

在厭氧發(fā)酵中,總揮發(fā)性脂肪酸(TVFA)是很重要的參數(shù),它的含量幾乎決定著厭氧發(fā)酵是否能夠順利進行.TVFA主要包括乙酸,丙酸,正丁酸,異丁酸,正戊酸和異戊酸,這幾種酸總量的變化,尤其是乙酸和丁酸從一定程度決定著厭氧發(fā)酵的類型.圖7顯示總揮發(fā)性脂肪酸隨著發(fā)酵時間的變化規(guī)律:隨著時間的遞增,各組的TVFA含量或者呈現(xiàn)先增大后降低的趨勢或者呈現(xiàn)直接下降的趨勢.該變化趨勢與Elbeshbishy等[22]和Dhar等[24]的研究中VFA的變化趨勢相似.圖7(a)中,各組初始TVFA為831～1077mg/L,最終TVFA為272～632mg/L,BC組和PL250-5組的TVFA降幅較大,這與前文累計產(chǎn)氣量中BC組和PL250- 5組產(chǎn)氣較多相呼應(yīng).圖6(b)中,PL550-5和PL450-5組初始的TVFA含量較高,分別為1528mg/L和1401mg/L,而其余3組的初始TVFA均在850mg/L左右;各組的最終TVFA在254～ 382mg/L之間,TVFA的降幅均較大.發(fā)酵前期TVFA量增加是因為要先通過發(fā)酵底物的水解,產(chǎn)生可溶性有機物,后續(xù)出現(xiàn)VFA的下降是因為甲烷菌將VFA轉(zhuǎn)化為了甲烷和二氧化碳.而PL550-5組和PL450-5組初始TVFA非常高,主要是因為450℃和550℃的熱解液中含有部分VFA類物質(zhì)或者可快速降解為VFA的物質(zhì),它們隨后的快速降解證明污泥熱解液可以被微生物降解.總體上,PL350-5組和PL550-5組與BC組的最終TVFA量持平,說明這兩者的TVFA均得到有效降解.

圖7 總揮發(fā)性脂肪酸隨發(fā)酵時間的變化規(guī)律Fig.7 Variations of total volatile fatty acids in the system

2.5 溶解性化學需氧量(SCOD)的變化

圖8為各組溶解性化學需氧量(SCOD)隨發(fā)酵時間的變化,可見發(fā)酵上清液中SCOD的變化沒有明顯規(guī)律.圖8(a)中,BC組的SCOD濃度于前14d維持在較低水平;后期濃度增大.PL250-5組的SCOD濃度基本呈現(xiàn)穩(wěn)定中緩慢下降的趨勢,中期略有波動,從初始2097mg/L降至最終的1696mg/L;在第6d出現(xiàn)最低SCOD濃度1248mg/L.PL250-10組的SCOD濃度呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢;而PL250-15組的SCOD濃度出現(xiàn)多次較大波動,最低為1098mg/L,最高為2560mg/L.整體看來,各組的SCOD濃度維持在1000～2500mg/L之間.不同熱解液的混合比例對SCOD的影響并不明顯.

圖8(b)表示不同熱解溫度得到的熱解液對發(fā)酵過程中SCOD變化的影響.各組的初始SCOD濃度有較大差異:PL550-5組和PL450-5組初始值約為BC組和PL350-5組的3倍;而最終SCOD濃度在1408～1856mg/L之間.從整體趨勢看來,PL550-5組的SCOD濃度呈現(xiàn)先線性下降后維持穩(wěn)定的趨勢;PL450-5組呈現(xiàn)先急劇下降后在一定范圍內(nèi)波動的趨勢.PL250-5組和PL350-5組的SCOD濃度均呈現(xiàn)在一定范圍內(nèi)波動的趨勢.總體上,溫度對熱解液混合發(fā)酵的SCOD變化影響較大,最終PL350-5組的SCOD濃度最低.PL550-5組和PL450-5組對應(yīng)的SCOD快速下降的趨勢說明這二者中的有機物也易于降解.

圖8 SCOD隨發(fā)酵時間的變化規(guī)律Fig.8 Variations of soluble chemical oxygen demand in the system

3 結(jié)論

3.1 250～550℃下產(chǎn)生的污泥熱解液接種后能實現(xiàn)厭氧發(fā)酵,PL350熱解液組產(chǎn)氣最多,但是總體上產(chǎn)生的氣體量很少.

3.2 以PL250熱解液為例研究了熱解液與牛糞以不同比例混合的厭氧發(fā)酵,發(fā)現(xiàn)該溫度下的熱解液對牛糞的厭氧發(fā)酵產(chǎn)生了抑制作用,表現(xiàn)為總產(chǎn)氣量和甲烷產(chǎn)率均減少;隨著熱解液比例的增加,抑制作用增強.

3.3 不同終溫獲得的4種熱解液與牛糞按較小比例混合后厭氧發(fā)酵的研究表明:350℃下的熱解液PL350與牛糞混合發(fā)酵的產(chǎn)氣量略高于牛糞單獨厭氧發(fā)酵,其余溫度下的熱解液均低于牛糞單獨發(fā)酵,但是PL550-5組對應(yīng)的揮發(fā)性脂肪酸的相對降解程度最大.

3.4 總體上污泥熱解液可與牛糞以較小比例混合實現(xiàn)厭氧發(fā)酵處理,從產(chǎn)氣量和最終有機物的降解情況來看,PL350最合適與牛糞實現(xiàn)混合厭氧發(fā)酵處理.

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