Fe(II)活化O2高級(jí)氧化降解羅丹明B染料

張成武,李天一,廉靜茹,郭 超,秦傳玉* (1.吉林大學(xué)地下水資源與環(huán)境教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,吉林長春 130021；2.吉林大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院,吉林 長春 130021)

近年來隨著印染工業(yè)的發(fā)展,大量印染廢水被排入環(huán)境中,此類廢水具有高色度、難降解、生物毒性大等特點(diǎn),傳統(tǒng)的廢水處理技術(shù)很難高效降解印染廢水.而高級(jí)氧化技術(shù)(AOPs)因其強(qiáng)氧化性、處理速率快、效率高等優(yōu)點(diǎn)受到廣泛關(guān)注.高級(jí)氧化技術(shù)是指利用反應(yīng)中生成的具有強(qiáng)氧化性的自由基將有機(jī)污染物礦化分解成小分子物質(zhì)的氧化方法[1-2].傳統(tǒng)Fenton試劑是由溶液中的Fe2+與H2O2之間發(fā)生電子傳遞而產(chǎn)生大量羥基自由基,進(jìn)而對有機(jī)污染物進(jìn)行降解[3-4].但是H2O2化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定易分解,導(dǎo)致其利用率低,需向反應(yīng)體系中大量添加,而大量的H2O2還具有一定的生物毒性和環(huán)境副作用,上述這些問題都對其高效應(yīng)用產(chǎn)生一定的限制.因此開發(fā)綠色經(jīng)濟(jì)的高級(jí)氧化體系降解廢水中有毒有害污染物是當(dāng)務(wù)之急.氧氣是環(huán)境中廣泛存在的綠色氧化劑,廉價(jià)易得.Sedlak課題組和Hug課題組均提出二價(jià)鐵在與氧氣反應(yīng)過程中會(huì)產(chǎn)生活性自由基[5-7],但該體系反應(yīng)條件較為苛刻,并且其生成活性自由基量較少,無法應(yīng)用于實(shí)際污水處理過程.

在上述體系的基礎(chǔ)上,學(xué)者們對提高羥基自由基產(chǎn)量進(jìn)行大量研究,發(fā)現(xiàn)可以向體系中投加配合物,通過配體絡(luò)合作用提高Fe(II)還原能力,加快電子傳遞速率,提高體系中活性自由基產(chǎn)率[8-9].通過研究對比了草酸[10]、EDTA[10]、維生素C[11]、多聚磷酸鹽[12-13]等配合物對Fe(II)/O2體系的影響,發(fā)現(xiàn)上述幾種配合物都會(huì)提高Fe(II)與O2反應(yīng)產(chǎn)生活性自由基的量,并使反應(yīng)可以在中性條件下發(fā)生.但是過量的有機(jī)配合物會(huì)消耗產(chǎn)生的活性自由基,其濃度需嚴(yán)格控制.而無機(jī)配合物多聚磷酸鹽因不會(huì)消耗反應(yīng)中產(chǎn)生的活性自由基,更有利于體系中污染物的降解.

三聚磷酸鈉(STPP)是日常生活中常見的一種多聚磷酸鹽,多用于食品改良及pH值調(diào)節(jié)等.其本身無毒,價(jià)格低廉,對環(huán)境副作用小[14].因此,從反應(yīng)高效性及綠色環(huán)保方向考慮,選取STPP作為Fe(II)/O2體系的理想配體,構(gòu)建Fe(II)/O2/STPP體系.該體系在廢水處理中具有較好的應(yīng)用前景,目前這方面的研究較少,特別是有關(guān)其對染料污染物的降解效果及相關(guān)影響因素的研究還鮮有報(bào)道.羅丹明B(RhB)是一種常見的人工合成染料,具有“三致”效應(yīng).本研究采用羅丹明B為目標(biāo)污染物,對比研究不同pH值、曝氣量、金屬陽離子等因素對體系降解能力的影響,并通過自由基掩蔽實(shí)驗(yàn)研究該體系中活性自由基的種類及其對污染物降解的貢獻(xiàn)配比.

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

試劑:羅丹明B(RhB,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司,分析純),STPP(Na5P3O10,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司,分析純),維生素C(C6H8O6,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司,分析純),對苯醌 (C6H4O2, 國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司,分析純),硫酸亞鐵銨((NH4)2Fe(SO4)2·6H2O,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司,分析純),乙二胺四乙酸二鈉(C10H14O8N2Na2,EDTA,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司,分析純),無水乙醇(CH3CH2OH,北京化工廠,分析純).

主要儀器:紫外可見分光光度計(jì)(EVOLUTION 220,美國熱電(上海)科技儀器有限公司),pH計(jì)(YSI pH100,美國黃泉儀器有限公司),精密增力電動(dòng)攪拌器(JJ-1,金壇市江南儀器廠)、數(shù)顯恒溫水浴鍋(HH-1,金壇市江南儀器廠)

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)在250mL頂空瓶中進(jìn)行,取200mL質(zhì)量濃度為10mg/L的羅丹明B溶液,再加入一定量的配合物,攪拌至完全溶解,用0.1mol/L的NaOH/H2SO4調(diào)節(jié)溶液至中性,向體系中以固定流量進(jìn)行曝氣并加入5mmol/L的硫酸亞鐵銨使反應(yīng)進(jìn)行,開始計(jì)時(shí),每隔4min取樣分析,加入無水乙醇終止反應(yīng).每組設(shè)3個(gè)平行樣取平均值,實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)誤差不超過5%.

實(shí)驗(yàn)中所用溶液均為蒸餾水配制,如無特殊說明,體系內(nèi)STPP濃度為20mmol/L,空氣流量為150mL/min.

1.3 分析方法

羅丹明B測定方法為在553nm波長下,用紫外-可見分光光度計(jì)測定,通過標(biāo)準(zhǔn)曲線換算為濃度值,并根據(jù)式1計(jì)算其降解率

式中:C0為染料初始濃度,Ct為取樣測定時(shí)的染料濃度.

體系中不同價(jià)態(tài)鐵離子含量變化通過鄰菲羅啉分光光度法測定[15]. Fe2+與鄰菲羅啉可形成穩(wěn)定的桔紅色絡(luò)合物,通過測定其在510nm處吸光度可換算出溶液中Fe2+濃度;測定總鐵時(shí),通過預(yù)先加入鹽酸羥胺將體系中所有Fe3+還原為Fe2+;溶液中Fe3+的濃度通過式2計(jì)算得到.

式中:CtotalFe為溶液中總鐵濃度,CFe2+為溶液中Fe2+濃度,CFe3+為溶液中Fe3+濃度.

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物對羅丹明B降解效果的影響

實(shí)驗(yàn)選取幾種目前研究較為常見的Fe(II)配合物,考察其對Fe(II)/O2體系降解污染物的影響.如圖1所示,相對于對照組Fe(II)/O2,不同配合物的投加均有利于羅丹明B的降解.在20min內(nèi),Fe(II)/O2/Vc體系與Fe(II)/O2/EDTA體系對羅丹明B降解率在13%左右,Fe(II)/O2/STPP體系對污染物降解率達(dá)到80%.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明STPP對體系的促進(jìn)效果明顯優(yōu)于Vc與EDTA.其可能原因是相比于Vc與EDTA,STPP的投加更加有效降低了Fe2+/Fe3+的氧化還原電位,使氧分子更容易單電子還原成O2˙-,促進(jìn)體系中活性自由基的產(chǎn)生.

圖1 不同配合物對Fe(II)/O2體系降解羅丹明B的影響Fig.1 Effect of different complexes on the degradation of rhodamine B by Fe (II)/O2 system

2.2 體系組分對羅丹明B降解效果的影響

圖2 體系不同組分對羅丹明B降解的影響Fig.2 Effect of system composition on degradation of rhodamine B

實(shí)驗(yàn)考察了Fe(II)/O2/STPP體系中不同組分對羅丹明B降解的影響.從圖2可以看出,短時(shí)間的單純曝氣并不會(huì)影響羅丹明B的濃度,對照組Fe(II)/O2、STPP/O2、Fe(II)/STPP/N23組體系隨著曝氣時(shí)間增加,羅丹明B幾乎沒有降解.但在Fe(II)/O2/STPP體系中羅丹明B降解率顯著增加.這表明污染物的降解需要在Fe(II)、O2、STPP共存,體系所形成的Fe(II)-STPP配合物是反應(yīng)進(jìn)行的關(guān)鍵.

2.3 STPP濃度對羅丹明B降解效果的影響

考察不同STPP濃度對羅丹明B降解效果的影響,如圖3所示,固定Fe(II)濃度,隨著STPP投加量的增加,羅丹明B降解速率加快,但反應(yīng)終點(diǎn)污染物降解效果相差不大,且降解過程均符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué).這表明反應(yīng)中投加的STPP為催化劑,其作用為加快反應(yīng)速率.當(dāng)STPP濃度從1:4增加到1:5,污染物降解曲線幾乎完全重合,所以當(dāng)體系中Fe(II):STPP=1:4時(shí),反應(yīng)速率最快,可以推斷Fe(II) 與STPP形成的配合物為四配體絡(luò)合物,并且還可以發(fā)現(xiàn)由于STPP為無機(jī)配合物,過量的投加并不會(huì)消耗體系中的活性自由基,更有利于其在實(shí)際處理中的應(yīng)用.

圖3 不同STPP濃度對羅丹明B降解的影響及其動(dòng)力學(xué)擬合Fig.3 Effect of STPP concentrations on degradation of rhodamine B and its dynamic fit

2.4 初始pH值對羅丹明B降解效果的影響

圖4為不同初始pH值對體系降解羅丹明B的影響.從圖中看出,根據(jù)準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合得到pH值在5、7和9時(shí)羅丹明B的降解速率分別為0.0108min-1、0.1019min-1和0.0277min-1.顯然,該體系在中性下降解羅丹明B的能力更強(qiáng),這更有利于該體系在實(shí)際廢水中的應(yīng)用.在偏酸和偏堿條件下,污染物的降解效率均有所降低.其可能原因是堿性條件下降低了活性自由基氧化能力.而在酸性條件下,溶液pH值的降低會(huì)使投加的配合物逐步發(fā)生質(zhì)子化,質(zhì)子化后的配合物與Fe(II)形成的絡(luò)合物十分穩(wěn)定,不易失去電子,因此導(dǎo)致體系對羅丹明B降解能力下降[12].

圖4 不同pH值對羅丹明B降解的影響及其動(dòng)力學(xué)擬合Fig.4 Effect of pH values on degradation of rhodamine B and its dynamic fit

2.5 曝氣量對羅丹明B降解效果的影響

考察該體系降解過程中對不同曝氣量的要求.由圖5可以看出,在密封條件下,羅丹明B在降解20%之后便不再變化,原因?yàn)槿芤鹤陨砗械娜芙庋醣缓谋M,進(jìn)一步說明了氧氣為該反應(yīng)發(fā)生的必要條件.通過向體系外加曝氣發(fā)現(xiàn),隨著曝氣量的增加,羅丹明B降解速率不斷增加,曝氣量大于150mL/min后,反應(yīng)速率達(dá)到最大,此時(shí)氧氣不再是反應(yīng)的限制因素.

圖5 不同曝氣量對羅丹明B降解的影響Fig.5 Effect of aeration rateon degradation of rhodamine B

2.6 不同陽離子對羅丹明B降解效果的影響

通過在原有體系中投加CaCl2、MgCl2、FeCl3考察廢水處理中常見的陽離子對體系降解羅丹明B的影響.如圖6所示,相比于原有體系,Ca2+、Mg2+、Fe3+的投加降低了羅丹明B的降解速率,但沒有對最終降解效果產(chǎn)生明顯影響.產(chǎn)生這個(gè)結(jié)果的原因可能是Ca2+、Mg2+、Fe3+3種陽離子的加入會(huì)干擾Fe(II)與STPP的配位絡(luò)合作用,降低污染物降解速率.

圖6 不同金屬離子對羅丹明B降解的影響Fig.6 Effect of metal ions on degradation of rhodamine B

2.7 Fe(II)/O2/STPP體系降解羅丹明B機(jī)理分析

2.7.1 體系降解污染物過程中鐵離子價(jià)態(tài)變化 在實(shí)驗(yàn)過程中考察了羅丹明B降解過程中鐵的不同價(jià)態(tài)的變化.由圖7可以看出,反應(yīng)開始之后溶液中的二價(jià)鐵的含量快速降低,同時(shí)三價(jià)鐵的含量迅速升高,并且在20min后,溶液中幾乎不存在Fe(II).結(jié)合體系中羅丹明B的降解曲線,可以看到此時(shí)羅丹明B幾乎不再降解,說明體系中活性自由基是由Fe(II)與氧氣反應(yīng)生成的.并且在整個(gè)反應(yīng)體系中鐵離子總量不變,這說明STPP加入可以避免鐵在中性條件下的絮凝,這有利于其在實(shí)際廢水中的應(yīng)用.

2.7.2 不同掩蔽劑對體系降解羅丹明B的影響 Fe(II)與氧氣反應(yīng)產(chǎn)生的活性自由基以·OH和O2˙-為主,其主要理化性質(zhì)如表1,為了考察這不同自由基對污染物降解的貢獻(xiàn)配比,設(shè)計(jì)了自由基掩蔽實(shí)驗(yàn),分別選取叔丁醇和對苯醌作為·OH和的猝滅劑[16-17].結(jié)果如圖8所示,可以看到相對于Fe(II)/O2/STPP體系而言,兩種掩蔽劑的加入對羅丹明B的降解均有抑制作用,說明羅丹明B的降解是兩種自由基共同作用的結(jié)果.其中叔丁醇的加入極大抑制了羅丹明B的降解.這表明該體系中對污染物起主要作用的為·OH.·OH的強(qiáng)氧化性使染料分子顯色基團(tuán)斷裂,達(dá)到脫色礦化的目的.

圖7 羅丹明B降解過程中鐵離子含量變化Fig.7 The change of iron content during the degradation of rhodamine B

圖8 不同掩蔽劑對羅丹明B降解的影響Fig.8 Effect ofdifferent scavengers on degradation of rhodamine B

因此,推導(dǎo)其可能的產(chǎn)生途徑如下[18-19]:一為單電子還原途徑,氧氣先得到一個(gè)電子變成具有弱氧化性可繼續(xù)得到質(zhì)子和電子生成H2O2,進(jìn)而與溶液中二價(jià)鐵反應(yīng)產(chǎn)生?OH;二為雙電子還原途徑,氧氣直接得到兩個(gè)質(zhì)子和電子生成H2O2,然后與二價(jià)鐵反應(yīng)產(chǎn)生?OH.

3 結(jié)論

3.1 Fe(II)/O2/STPP體系中各組分均為綠色無毒的無機(jī)物質(zhì),對環(huán)境副作用小,且在常溫常壓下能有效氧化降解羅丹明B染料廢水,20min內(nèi)降解率達(dá)到80%.

3.2 體系反應(yīng)條件溫和,在中性條件(pH=7)下反應(yīng)速率最快,且廢水中常見金屬陽離子(Ca2+、Mg2+、Fe3+)對反應(yīng)沒有明顯影響.

3.3 通過對體系中鐵離子濃度變化的監(jiān)測及不同自由基猝滅實(shí)驗(yàn),可以得到推論:體系中Fe(II)作為電子供體,O2作為電子受體,反應(yīng)中對降解起作用的活性自由基以?OH和為主.

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