遼寧省典型城市道路塵PM2.5成分譜研究

張 偉,姬亞芹*,張 軍,張 蕾,王 偉,王士寶 (.南開大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,天津 0050；.盤錦市環(huán)境保護(hù)監(jiān)測站,遼寧 盤錦 400；.鞍山市環(huán)境監(jiān)測中心站,遼寧 鞍山 4004)

目前,顆粒物是影響我國城市空氣質(zhì)量的首要污染物[1],不僅影響空氣質(zhì)量,還影響人體健康[2-3].為了制定有效的大氣顆粒物污染控制措施并有效改善空氣質(zhì)量,顆粒物來源解析成為大氣污染防治工作的重點之一[4-6].建立有效完善的源成分譜是開展源解析工作的重要基礎(chǔ)[7-8],因此采集污染源樣品并對其化學(xué)組分進(jìn)行分析,獲得真實可靠的源譜對得到可靠的源解析結(jié)果具有重要的理論和現(xiàn)實意義.

道路塵作為大氣顆粒物的重要塵源[9-10],對大氣顆粒物的貢獻(xiàn)可達(dá)20%左右[11].國外對于道路塵成分譜工作開展比較早,各項分析技術(shù)和采樣方法比較成熟,國內(nèi)的研究工作則起步較晚.國外不少城市,例如Incheon[12]、UK和India等[13]建立了比較完善的道路塵成分譜;國內(nèi)一些城市,例如北京[7]、上海[14]等地也建立了較為完善的道路塵成分譜.不過,目前有關(guān)遼寧省典型城市道路揚塵成分譜的研究較少,因此本研究可以有效完善遼寧省的源成分譜.

本研究采集了盤錦市和鞍山市的道路塵樣品,利用再懸浮裝置得到道路塵PM2.5樣品,分別測定了其元素、離子和碳組分的含量,構(gòu)建了相應(yīng)的源成分譜,以期為遼寧省典型城市治理道路塵污染提供科學(xué)依據(jù),同時為遼寧省典型城市今后開展源解析工作提供數(shù)據(jù)支撐.

1 研究方法

1.1 采樣點位布設(shè)

2014年9月和2016年5～7月分別采集了鞍山市和盤錦市市區(qū)內(nèi)主要城市鋪裝道路的道路塵樣品,道路類型主要包括主干道、次干道、支路和環(huán)線.鞍山市共采集9條主要道路,每條道路布置2～4個采樣點位,每個采樣點位布置3個子采樣點位;盤錦市共采集20條主要道路,每條道路布置3個采樣點,采樣點位如圖1所示.

1.2 樣品采集和處理

用細(xì)軟毛刷采集同一道路上不同位置的道路塵樣品,鞍山市將同一個采樣點的3個子采樣點位的樣品混合得到26個樣品,盤錦市將同一條道路的3個采樣點位的樣品混合得到20個樣品.將得到的樣品,除去樹枝、垃圾等雜物,按照編號,用200目泰勒標(biāo)準(zhǔn)篩進(jìn)行篩分;將篩分后的粉末樣品經(jīng)由南開大學(xué)自主研發(fā)的再懸浮采樣器NK-ZXF進(jìn)行再懸浮,分別用石英濾膜和有機(jī)濾膜采集PM2.5樣品.NK-ZXF包括送樣系統(tǒng)、再懸浮箱、切割器和采樣氣路等,其中,送樣系統(tǒng)是將篩分后干燥的塵樣品送至再懸浮箱中和干凈的空氣混合,通過不同粒徑的切割器得到不同粒徑的顆粒物樣品[15].

1.3 樣品分析

再懸浮后,所得的石英濾膜樣品用于分析有機(jī)碳(OC)、元素碳(EC)和水溶性無機(jī)離子(Cl-、、和),其中碳組分采用美國沙漠所研制的熱光碳分析儀分析,水溶性無機(jī)離子采用美國戴安公司的ICS3000型離子色譜儀進(jìn)行分析;有機(jī)濾膜樣品用于分析元素,其中Al、Mg、Ca和Fe使用電感耦合等離子光譜法(ICP-OES)測定,Na、K、Ti、Cr、Mn、Cu、Zn、Pb和V使用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)測定.

1.4 質(zhì)量控制

為了除去濾膜上殘存的雜質(zhì),空白石英濾膜使用前在馬弗爐內(nèi)600℃下灼燒3h,空白有機(jī)濾膜使用前在烘箱內(nèi)60℃下烘3h;采樣前后分別將石英濾膜和有機(jī)濾膜在恒溫恒濕的天平室內(nèi)平衡48h,以降低濕度、溫度對于濾膜稱重的影響.

2 結(jié)果與討論

2.1 道路塵PM2.5化學(xué)成分譜

2.1.1 源成分譜特征 盤錦市和鞍山市道路塵成分譜如表1所示.盤錦市道路塵PM2.5中百分含量在1%～10%之間的化學(xué)組分從大到小依次為:OC、Al、Ca、Mg、Fe和K,小于1%的化學(xué)組分從大到小依次為:、EC、Na、、Cr、Ti、Cu、Cl-、、Zn、Mn、Pb和V.其中OC占比較高,說明其道路塵可能受到汽車尾氣塵或煤煙塵的影響較大[5,7,16].馬召輝[7]等的研究表明,OC是北京市道路塵的主要組分(8.89%);孔少飛[17]等的研究表明,撫順市道路塵中OC的含量比土壤揚塵高出50%,且其與交通量有關(guān).

表1 盤錦市和鞍山市道路塵化學(xué)成分譜與其他城市的比較Table 1 Comparison of road dust source profiles in Panjin City and Anshan City with other cites

鞍山市道路塵PM2.5中百分含量在1%～10%的化學(xué)組分從大到小依次是:OC、Ca、Al、Fe、EC、K、Mg和,小于1%的化學(xué)組分從大到小依次是:Cr、Na、Cl-、Ti、、、Zn、Mn、Cu、Pb和V.與盤錦市不同的是,鞍山市EC和的百分含量相對較高,EC主要來源于化石燃料的不完全燃燒,這可能與鞍山市作為一個重工業(yè)城市,需要大量重型車輛運輸有關(guān);主要來源于燃煤、生物質(zhì)燃燒和二次轉(zhuǎn)化,鞍山作為一個鋼鐵城市,煤炭消耗量較大,初步推斷鞍山市道路塵PM2.5受燃煤塵影響較大.

由此可見,盤錦市和鞍山市道路塵PM2.5中的化學(xué)組成以地殼類元素(Al、Ca、Mg、Fe和K)和有機(jī)碳組分為主,但兩個城市化學(xué)組分之間的大小關(guān)系有一定差別,這與城市道路塵的主要來源不同有關(guān).

2.1.2 國內(nèi)城市道路塵PM2.5源成分譜比較表1還列出了上海[14]、運城市[18]和晉城市[19]的道路塵PM2.5化學(xué)成分譜.由表1可知,本研究和這些城市道路塵中的主要組分均為Al、Ca、Mg、Fe、K和OC,水溶性無機(jī)離子的含量都相對較低.盤錦市和鞍山市道路塵中Ca的含量稍低于上海市和運城市,明顯低于晉城市,Ca是建筑塵的標(biāo)識組分,說明兩個城市道路塵受建筑水泥塵影響相對其他城市較小.鞍山市的Fe、Mg和Zn均處于較高水平,其中Zn的百分含量約為上海市的11倍,Fe、Mg和Zn主要來源于鋼鐵冶煉塵[20-22],這與鞍山市以鞍鋼為支柱產(chǎn)業(yè)有關(guān);鞍山市EC的百分含量約為盤錦市和上海市的3.5倍左右,晉城市的2倍左右,說明鞍山市道路塵受生物質(zhì)或化石燃料不完全燃燒影響較大.

2.2 道路塵PM2.5來源分析

2.2.1 富集因子分析 富集因子(EF)可用于分析顆粒物和揚塵源中元素的富集程度.本文通過計算道路塵中重金屬元素的富集因子,可以判別道路塵中元素的自然和人為來源[23].富集因子的公式為:

式中:Ci是所研究的第i種元素的濃度;Cr為選定的參比元素的濃度;下標(biāo)“道路塵”表示在道路塵中的含量,下標(biāo)“土壤”表示在土壤背景參考系統(tǒng)中元素的含量.參比元素一般選擇地殼中含量豐富、各種顆粒物樣品中均含有的元素,本研究中參比元素參照欒孟孝[20]的研究,選擇Al作為參比元素.選取遼寧省A層土壤背景值中位值作為土壤元素的背景值[24],計算得到盤錦市和鞍山市的富集因子,結(jié)果如圖2所示.富集因子分級也參照欒孟孝的研究[20].

由圖2可知,盤錦市和鞍山市各元素的富集因子大小變化趨勢基本相同.除Cu和V元素外,其余元素均表現(xiàn)為鞍山市的富集因子值大于盤錦市.其中盤錦市Cu和Cr元素的富集因子均值分別為214.9和76.1,均為極強富集;Zn元素的富集因子均值為23.1,為強烈富集;Pb和Ca元素的富集因子均值分別為15.2和5.4,均為顯著富集;V和Mg元素的富集因子均值分別為3.9和2.3,均為中度富集;Mn和Ti元素的富集因子均值分別1.1和1.0,均為輕微富集;其余元素均為無富集.鞍山市Cr、Cu、Zn和Pb元素的富集因子均值分別為346.6、73.2、65.1和43.3,均為極強富集;Ca元素的富集因子均值為12.3,為顯著富集;Mn、V、Mg、Ti和Fe元素的富集因子均值分別為3.9、3.5、3.4、2.3和2.0,均表現(xiàn)為中度富集;K和Na元素的富集因子均值分別為1.7和1.2,均為輕微富集.

Cu和Pb共同來源于機(jī)動車尾氣[25-26],Cr和Zn除了來源于鋼鐵冶煉塵外,還分別來源于機(jī)動車尾氣和剎車片磨損,EF均較高;Fe作為鋼鐵冶煉塵的標(biāo)識組分,在鞍山市表現(xiàn)為中度富集,在盤錦市表現(xiàn)為無富集,說明鋼鐵冶煉塵對鞍山市道路塵PM2.5有一定影響.Ca和Mg元素主要來源于建筑揚塵,在兩個城市中均分別表現(xiàn)為顯著富集和中度富集,說明建筑揚塵對道路塵PM2.5有一定影響.綜上所述,盤錦市道路塵主要受機(jī)動車尾氣塵、剎車片磨損和建筑揚塵的影響;鞍山市道路塵主要受機(jī)動車尾氣塵、剎車片磨損、建筑揚塵和鋼鐵冶煉塵的影響.

本研究中盤錦市道路塵中Cu、Zn和Pb的富集程度與Bhopal(Cu:272.1;Zn:40.4;Pb:17.4)[27]相似;鞍山市道路塵中Cu元素的富集程度與石家莊市[28]相似,說明其受人為源的影響程度相差不大.

圖2 盤錦市和鞍山市道路塵PM2.5中元素的富集因子Fig.2 Enrichment factors elements in PM2.5 fraction ofroad dusts in Panjin City and Anshan City

2.2.2 比值法分析 OC和EC的比值,通常用來分析顆粒物的二次來源.Chow等[29]認(rèn)為當(dāng)OC與EC的比值超過2時,表明二次有機(jī)碳存在.經(jīng)計算,盤錦市道路塵PM2.5的OC/EC值為(13.20±6.26),遠(yuǎn)高于2,其OC和EC相關(guān)系數(shù)為0.526 (0.05水平);鞍山市道路塵PM2.5的OC/EC值為(3.94±0.63),超過2,其OC和EC相關(guān)系數(shù)為0.851 (0.01水平),說明鞍山市道路塵PM2.5二次污染狀況小于盤錦市.

2.3 道路塵成分譜相似性分析

為了研究兩個城市道路塵成分譜的相似程度,采用分歧系數(shù)(CD)進(jìn)行定量分析.分歧系數(shù)的計算公式[31]為:

式中:CDjk為兩個城市道路塵源的分歧系數(shù);p為參與計算的化學(xué)組分的總個數(shù);i為化學(xué)序列號;xij,xik分別為兩個城市源成分譜中第i種化學(xué)組分的平均質(zhì)量濃度,%.

如果兩類源成分譜的組成非常相似,則CD趨近于0;如果組成相差很大,則CD趨近于1.本研究參考姬亞芹[32]的研究,將分歧系數(shù)0.2作為判斷兩個源成分譜是否相似的臨界點,即分歧系數(shù)在0～0.2,說明兩個源成分必定相似,0.2～0.5為可能相似,0.5～1.0為必定不相似.經(jīng)計算,盤錦市、鞍山市及其他城市道路塵PM2.5源成分譜的分歧系數(shù)詳見表2.

表2 國內(nèi)部分城市道路塵PM2.5源成分譜的分歧系數(shù)Table 2 CD of road dust PM2.5 source profiles in some cities

由表2可知,盤錦市與鞍山市的分歧系數(shù)為0.354,介于0.2～0.5之間,說明兩個城市的道路塵PM2.5源成分譜可能相似,可見兩個城市道路塵PM2.5的主要來源和受其影響的程度接近;與上海市的分歧系數(shù)為0.574(＞0.5),說明其與上海的道路塵PM2.5源成分譜必定不相似;與運城市和晉城市的分歧系數(shù)分別為0.463和0.367,均介于0.2～0.5之間,說明盤錦市與兩個城市的道路塵PM2.5源成分譜可能相似.鞍山市與運城市、晉城市的分歧系數(shù)分別為0.490、0.388,均介于0.2～0.5之間,說明鞍山市與2個城市的道路塵PM2.5源成分譜可能相似;與上海市分歧系數(shù)為0.588(＞0.5),說明這兩個城市的道路塵PM2.5源成分譜必定不相似.綜上所述,各城市間道路塵PM2.5源成分譜相似度不高,進(jìn)行源解析時需盡量建立本地化的道路塵PM2.5源成分譜.

3 結(jié)論

3.1 盤錦市和鞍山市道路塵PM2.5中的化學(xué)組成均以有機(jī)碳組分和地殼類元素(Al、Ca、Mg、Fe和K)為主,但兩個城市化學(xué)組分之間的大小關(guān)系有一定差別,這可能與其道路塵的來源不同有關(guān).

3.2 本研究和上海市、運城市和晉城市等城市的道路塵中化學(xué)組分基本相同,其中,盤錦市和鞍山市道路塵中Ca的含量處于較低水平,鞍山市的Fe、Mg、Zn和EC均處于較高水平.

3.3 除Cu和V元素外,其余元素均表現(xiàn)為鞍山市的富集程度大于盤錦市,說明鞍山市道路塵PM2.5中這些元素受人為源影響較大.通過比值法可得,盤錦市和鞍山市OC/EC分別為(13.20±6.26)和(3.94±0.63),均存在二次污染現(xiàn)象;/的均值分別為(0.52±0.55)和(0.46±0.13),說明其道路塵PM2.5受固定源影響更大.

3.4 盤錦市與鞍山市道路塵成分譜分歧系數(shù)為0.354,說明兩個源成分譜可能相似.

[1] 彭 杏,丁 凈,史國良,等.呼和浩特市源成分譜特征研究 [J].環(huán)境污染與防治, 2016,38(9):57-61.

[2] Russell A G, Brunekreef B. A focus on particulate matter and health [J].Environmental Science & Technology, 2009,43(13):4620-4625.

[3] Li M H, Fan L C, Mao B, et al. Short-term Exposure to Ambient Fine Particulate Matter Increases Hospitalizations and Mortality in COPD: A Systematic Review and Meta-analysis [J]. Chest,2016,149(2):447-458.

[4] 賀 泓,王新明,王躍思,等.大氣灰霾追因與控制 [J]. 中國科學(xué)院院刊, 2013,3(3):344-352.

[5] 王 珍,郭 軍,陳 卓.貴陽市PM2.5主要污染源源成分譜分析[J]. 安全與環(huán)境學(xué)報, 2016,16(2):346-351.

[6] 滕加泉,王 唯,蔣少杰,等.常州市大氣PM2.5主要排放源的成分譜研究 [J]. 環(huán)境科技, 2015,28(6):56-59.

[7] 馬召輝,梁云平,張 健,等.北京市典型排放源PM2.5成分譜研究[J]. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報, 2015,35(12):4043-4052.

[8] 彭 杏,劉貴榮,鄭 俊,等.采礦揚塵源成分譜化學(xué)組分特征研究 [J]. 環(huán)境污染與防治, 2016,38(1):36-40.

[9] 李鳳華,吳 琳,張 靜,等.典型道路路邊空氣顆粒物及無機(jī)元素特征分析 [J]. 中國環(huán)境科學(xué), 2017,37(7):2460-2469.

[10] 樊守彬,田 剛,李 鋼,等.北京鋪裝道路交通揚塵排放規(guī)律研究 [J]. 環(huán)境科學(xué), 2007,28(10):2396-2399.

[11] 張 偉,姬亞芹,李樹立,等.天津市春季樣方法道路揚塵PM2.5粒度乘數(shù)特征 [J]. 中國環(huán)境科學(xué), 2016,36(7):1955-1959.

[12] Han S, Youn J S, Jung Y W. Characterization of PM10, and PM2.5,source profiles for resuspended road dust collected using mobile sampling methodology [J]. Atmospheric Environment, 2011,45(20):3343-3351.

[13] Pant P, Baker S J, Shukla A, et al. The PM10, fraction of road dust in the UK and India: Characterization, source profiles and oxidative potential [J]. Science of the Total Environment, 2015,530-531:445-452.

[14] 陳筱佳,程金平,江 璇,等.上海市中心城區(qū)主干道道路揚塵組分特征及來源解析 [J]. 環(huán)境污染與防治, 2015,37(6):10-13.

[15] 陳 魁,白志鵬.顆粒物再懸浮采樣器研制與應(yīng)用 [J]. 環(huán)境工程, 2006,24(5):67-68.

[16] 任麗紅,周志恩,趙雪艷,等.重慶主城區(qū)大氣PM10及PM2.5來源解析 [J]. 環(huán)境科學(xué)研究, 2014,27(12):1387-1394.

[17] Kong S, Ji Y, Lu B, et al. Characterization of PM10source profiles for fugitive dust in Fushun-a city famous for coal [J].Atmospheric Environment, 2011,45(30):5351-5365.

[18] 武媛媛,李如梅,彭 林,等.運城市道路揚塵化學(xué)組成特征及來源分析 [J]. 環(huán)境科學(xué), 2017,38(5):1799-1806.

[19] 王 燕.大氣顆粒物開放源塵成分譜特征分析及重金屬風(fēng)險評價 [D]. 太原:太原理工大學(xué), 2016.

[20] 欒孟孝,姬亞芹,王 偉,等.鞍山市秋季大氣PM2.5中元素污染特征和來源分析 [J]. 環(huán)境化學(xué), 2016,35(10):2197-2203.

[21] 張 靜,姬亞芹,王 偉,等.應(yīng)用地累積指數(shù)評價鞍山市夏季PM2.5中元素的污染 [J]. 環(huán)境工程學(xué)報, 2016,10(5):2551-2556.

[22] Han S, Youn J S, Jung Y W. Characterization of PM10, and PM2.5,source profiles for resuspended road dust collected using mobile sampling methodology [J]. Atmospheric Environment, 2011,45(20):3343–3351.

[23] 姬亞芹,朱 坦,馮銀廠,等.用富集因子法評價我國城市土壤風(fēng)沙塵元素的污染 [J]. 南開大學(xué)學(xué)報自然科學(xué)版, 2006,39(2):94-99.

[24] 中國環(huán)境監(jiān)測總站主編.中國土壤元素背景值 [M]. 北京:中國環(huán)境科學(xué)出版社, 1990:330-493.

[25] Hjortenkrans D S, Bergb?ck B G, H?ggerud A V. Metal emissions from brake linings and tires: case studies of Stockholm, Sweden 1995/1998and 2005 [J]. Environmental Science & Technology,2007,41(15):5224-5230.

[26] Amato F, Favez O, Pandolfi M, et al. Traffic induced particle resuspension in Paris: Emission factors and source contributions[J]. Atmospheric Environment, 2016,129:114-124.

[27] Samiksha S, Raman R S, Nirmalkar J, et al. PM10, and PM2.5,chemical source profiles with optical attenuation and health risk indicators of paved and unpaved road dust in Bhopal, India [J].Environmental Pollution, 2016,222:477-485.

[28] 康蘇花,李海峰,趙 鑫,等.石家莊市開放源顆粒物化學(xué)組成特征分析 [J]. 科學(xué)技術(shù)與工程, 2015,15(13):221-225.

[29] Chow J C, Watson J G, Lu Z, et al. Descriptive analysis of PM2.5, and PM10, at regionally representative locations during SJVAQS/AUSPEX [J]. Atmospheric Environment, 1996,30(12):2079-2112.

[30] Wang Y, Zhuang G A, Yuan H, et al. The ion chemistry and the source of PM2.5aerosol in Beijing [J]. Atmospheric Environment,2005,39(21):3771-3784.

[31] Wongphatarakul V, Friedlander S K, Pinto J P. A comparative study of PM2.5, ambient aerosol chemical databases [J]. Journal of Aerosol Science, 1998,29(24):S115–S116.

[32] 姬亞芹.城市空氣顆粒物源解析土壤風(fēng)沙塵成分譜研究 [D].天津:南開大學(xué), 2006.