不同異氰酸酯對(duì)無(wú)溶劑聚氨酯膠粘劑性能的影響

於亞豐，王彩峰

（上?？颠_(dá)化工新材料股份有限公司，上海 221000）

聚氨酯（PU）膠粘劑是由多元醇化合物（聚醚多元醇、聚酯多元醇以及小分子多元醇等）與二官能或多官能的異氰酸酯反應(yīng)制備得到[1]。聚氨酯的分子結(jié)構(gòu)中含有多種氨基甲酸酯基團(tuán)、酯基和醚基等極性和非極性基團(tuán)，可與被粘接材料上的活潑氫反應(yīng)形成氫鍵，使得聚氨酯膠粘劑具有非常穩(wěn)定牢固的粘接性能。因此，聚氨酯膠粘劑對(duì)多種材料表面都具有較強(qiáng)的粘附力，而且聚氨酯分子間能夠形成氫鍵，具有較強(qiáng)的內(nèi)聚力，對(duì)各類材料都有良好的粘接強(qiáng)度，被廣泛應(yīng)用于金屬、橡膠、木材、纖維、塑料等結(jié)構(gòu)材料的粘接[1，2]。

異氰酸酯化合物中含反應(yīng)性活潑的異氰酸酯基團(tuán)（－NCO），能跟許多類含活潑氫的化合物反應(yīng)。其中，異氰酸酯與醇類化合物、水及胺基的反應(yīng)最為常見(jiàn)：

①異氰酸酯與醇類（含伯羥基或仲羥基）化合物的反應(yīng)過(guò)程：

②異氰酸酯與水的反應(yīng)過(guò)程：

③異氰酸酯與胺基的反應(yīng)過(guò)程如下所示：

在聚氨酯膠粘劑制備中，因伯胺活性太大，一般在室溫反應(yīng)，常用活潑較為緩和的芳香族二胺。

而本文主要研究異氰酸酯與醇類化合物的反應(yīng)，文中所提及A組分是指組成中含有-NCO基團(tuán)的端異氰酸酯基預(yù)聚體，由于異氰酸酯基團(tuán)會(huì)迅速的與空氣中的水汽發(fā)生反應(yīng)，故需密封保存。B組分是指組分中含有-OH基團(tuán)的端羥基低聚物多元醇，為避免吸收空氣中水分，也需要密封保存。通過(guò)調(diào)節(jié)A、B組分的起始原材料種類，可以制備多種用途的聚氨酯膠粘劑，配方設(shè)計(jì)十分靈活，應(yīng)用范圍很廣。雙組分無(wú)溶劑聚氨酯膠粘劑具有綠色環(huán)保、操作方便、綜合成本低等諸多優(yōu)點(diǎn)，故廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域。本研究通過(guò)調(diào)整A組分中異氰酸酯的種類，研究其對(duì)膠粘劑的本體拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、剝離強(qiáng)度、剪切強(qiáng)度等性能的影響，為后續(xù)研究提供一定的參考依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

聚酯多元醇（羥值300），自制；鄰苯二甲酸酯類多元醇；蓖麻油（CASO），工業(yè)級(jí)，進(jìn)口；聚醚多元醇（303），工業(yè)級(jí)，上海高橋石化有限公司，三羥甲基丙烷（TM P），工業(yè)級(jí)，日本三菱化學(xué)株式會(huì)社；MDI-50（50%的二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯和50%的二苯基甲烷-2,4'-二異氰酸酯），工業(yè)級(jí)，煙臺(tái)萬(wàn)華化學(xué)集團(tuán)股份有限公司；異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI），工業(yè)級(jí)，科思創(chuàng)聚合物有限公司；二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯（HMDI），工業(yè)級(jí)，科思創(chuàng)聚合物有限公司；多亞甲基多苯基多異氰酸酯（PAPI），工業(yè)級(jí)，煙臺(tái)萬(wàn)華化學(xué)集團(tuán)股份有限公司。

1.2 儀器及設(shè)備

三口燒瓶，500 mL，上海高信化玻儀器有限公司；溫度計(jì)，0～150 ℃，上海高信化玻儀器有限公司；IKA RW20數(shù)顯型電子攪拌器，上海高信化玻儀器有限公司；2XZ型旋片式真空泵，上?？导握婵毡糜邢薰?；XLW（B）智能電子拉力試驗(yàn)機(jī)，濟(jì)南蘭光機(jī)電技術(shù)發(fā)展中心；NDJ-1型旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)，上海精天電子儀器有限公司。

1.3 聚氨酯膠粘劑的制備

聚氨酯膠粘劑A組分的制備：將蓖麻油加入三口燒瓶中，升溫至120 ℃時(shí)開(kāi)始抽真空脫水2 h；脫水結(jié)束后降溫至60 ℃，加入計(jì)量的異氰酸酯，邊攪拌邊升溫至80 ℃，保溫反應(yīng)2 h，反應(yīng)結(jié)束后取樣分析NCO的含量，分析值與設(shè)計(jì)值基本相符后，進(jìn)行真空脫泡，并密封保存，待用。

聚氨酯膠粘劑B組分的制備：將蓖麻油、聚醚多元醇303，自制聚酯多元醇等依次加入到三口燒瓶中，然后勻速攪拌，升溫至120℃時(shí)減壓蒸餾脫水2 h，脫水結(jié)束后降溫至60℃，加入計(jì)量的MDI-50，邊攪拌變緩慢升溫至80 ℃，保溫反應(yīng)2 h，反應(yīng)結(jié)束后加入計(jì)量的TMP，升溫至120 ℃反應(yīng)1.5 h，最后降溫至60 ℃，加入計(jì)量的硅烷偶聯(lián)劑，岀膠并密封保存，待用。

聚氨酯膠粘劑的配制：在常溫下，將合成的聚氨酯膠粘劑的A組分與B組分，按一定物質(zhì)的量比混合攪拌均勻后涂膠，固化8 h，即得聚氨酯膠粘劑制品。分別將PAPI、IPDI、MDI-50、HMDI制品分別記作樣品1、樣品2、樣品3、樣品4。

1.4 測(cè)試或表征

拉伸剪切強(qiáng)度/破壞載荷：按GB/T 7124—2008“膠粘劑拉伸剪切強(qiáng)度的測(cè)定（剛性材料對(duì)剛性材料）”執(zhí)行。

T剝離強(qiáng)度：按GB/T 2791—1995“膠粘劑T剝離強(qiáng)度試驗(yàn)方法撓性材料對(duì)撓性材料”執(zhí)行。

拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率：按GB/T 528—2009“硫化橡膠或熱塑性橡膠拉伸應(yīng)力應(yīng)變性能的測(cè)定”執(zhí)行。

2 結(jié)果與討論

上述合成的異氰酸酯A組分的NCO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為27%，B組分的羥值為156；通過(guò)試驗(yàn)測(cè)試配膠設(shè)計(jì)的R值（NCO/OH）為1.1時(shí)，制備的聚氨酯膠粘劑具有相對(duì)較好的綜合性能。故本文所制備膠粘劑研究的本體強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、T型剝離強(qiáng)度及剪切強(qiáng)度的R值均為1.1。

2.1 異氰酸酯類型對(duì)膠粘劑拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率的影響

分別使用PAPI、IPDI、MDI-50及HMDI合成相同NCO含量的聚氨酯預(yù)聚體A組分，與聚氨酯膠粘劑B組分按照R值（NCO/OH）為1.1的比例混合固化后測(cè)定膠粘劑的本體拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率，如圖1所示。

圖1 不同異氰酸酯拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率Fig.1 Tensile strength and elongation at break when using different isocyanate

從圖1可以看出，使用PAPI合成的預(yù)聚體拉伸強(qiáng)度最高大于14 MPa，使用IPDI合成的預(yù)聚體拉伸強(qiáng)度最低僅為3 MPa左右；拉伸強(qiáng)度的大小依次為：PAPI（樣品1）＞HMDI（樣品4）＞MDI-50（樣品3）＞IPDI（樣品2）；而斷裂伸長(zhǎng)率大小的順序則剛好相反：PAPI（樣品1）＜HMDI（樣品4）＜MDI-50（樣品3）＜IPDI（樣品2）。其中PAPI合成的預(yù)聚體拉伸強(qiáng)度明顯高于其他異氰酸酯合成的預(yù)聚體，但斷裂伸長(zhǎng)率明顯低于其他異氰酸酯合成的預(yù)聚體。這主要是由于PAPI的官能度＞2，反應(yīng)固化后形成了網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，而其他種類的異氰酸酯為2官能度，形成的結(jié)構(gòu)以直鏈型的結(jié)構(gòu)為主所致。

2.2 異氰酸酯類型對(duì)膠粘劑T型剝離強(qiáng)度（鋁/鋁）的影響

由圖2可以看出，不同異氰酸酯制備的膠粘劑對(duì)鋁/鋁的T型剝離強(qiáng)度也有所不同。其中，PAPI型異氰酸酯制備的膠粘劑性能最好，IPDI型異氰酸酯制備的膠粘劑性能最差。這主要是由于PAPI的官能度＞2，反應(yīng)固化后形成了網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，而IPDI為脂肪族2官能的直鏈型結(jié)構(gòu)所致。

圖2 不同異氰酸酯對(duì)（鋁/鋁）T型剝離強(qiáng)度的影響Fig.2 Effect of different isocyanate on peeling strength of (Al / Al) T type specimens

2.3 異氰酸酯類型對(duì)膠粘劑剪切強(qiáng)度的影響

由圖3可以看出，異氰酸酯用PAPI合成預(yù)聚體對(duì)AL-AL及PVC-PVC的粘接強(qiáng)度明顯高于其他異氰酸酯合成的預(yù)聚體；用MDI-50合成的預(yù)聚體對(duì)AL-AL的粘接效果與PAPI合成預(yù)聚體對(duì)AL-AL的粘接效果相近；用HMDI合成的預(yù)聚體對(duì)PVC-PVC的粘接效果與PAPI合成預(yù)聚體對(duì)PVC-PVC的粘接效果相近。而IPDI型異氰酸酯制備得膠粘劑對(duì)AL-AL及PVC-PVC的粘接效果都比較差。

圖3 不同異氰酸酯對(duì)AL及PVC剪切強(qiáng)度的影響Fig.3 Effect of different isocyanate on shear strength of AL-Al and PVC-PVC specimens

3 結(jié)語(yǔ)

1）氰酸酯采用多官能的PAPI合成預(yù)聚體制備的無(wú)溶劑聚氨酯膠粘劑在本體強(qiáng)度、T型剝離強(qiáng)度、不同材料的剪切強(qiáng)度明顯優(yōu)于其他異氰酸酯合成的預(yù)聚體；但斷裂伸長(zhǎng)率只有約60%。

2）異氰酸酯采用兩官能的IPDI合成的預(yù)聚體制備的無(wú)溶劑聚氨酯膠粘劑在本體強(qiáng)度、T型剝離強(qiáng)度、不同材料的剪切強(qiáng)度等方面明顯差于其他異氰酸酯合成的預(yù)聚體，但斷裂伸長(zhǎng)率可以達(dá)到接近200%。

3）異氰酸酯采用MDI-50合成的預(yù)聚體制備的無(wú)溶劑聚氨酯膠粘劑對(duì)AL-AL的粘接效果較好，而異氰酸酯采用HMDI合成的預(yù)聚體制備的無(wú)溶劑聚氨酯膠粘劑對(duì)PVC-PVC的粘接效果較好。

[1]張斌,孫明明,張緒剛,等.室溫固化無(wú)溶劑雙組份聚氨酯結(jié)構(gòu)膠的研究[J].湖南大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2007,34(11):61-64.

[2]傅桂華,劉少勇,趙樹(shù)明.熱塑性聚氨酯膠粘劑的研究[J].聚氨酯工業(yè),2003,18(2):41-43.

[3]徐駿,姚其勝.環(huán)保無(wú)溶劑型雙組分聚氨酯膠粘劑的研制[J].中國(guó)膠粘劑,2013,22(7):29-33.