雙組分軟包裝無(wú)溶劑聚氨酯膠粘劑的研究

劉曉軍，王新靈，吳曉東

（上海交通大學(xué)，上海 200240）

復(fù)合材料的出現(xiàn)是包裝的一次革命性轉(zhuǎn)變，復(fù)合即取長(zhǎng)補(bǔ)短，使單一性能的材料結(jié)合成具有各種綜合性能的新材料。聚氨酯膠粘劑有著分子可設(shè)計(jì)性較強(qiáng)、物性寬泛以及對(duì)許多材料有良好粘接性能等特點(diǎn)，在軟包裝行業(yè)中得到了廣泛的應(yīng)用。溶劑型膠粘劑是最早被使用在軟包裝領(lǐng)域的膠水類型，到目前為止，溶劑型膠粘劑依舊占據(jù)著軟包裝膠粘劑的大部分市場(chǎng)份額[1]。隨著人們環(huán)保意識(shí)的不斷增強(qiáng)、國(guó)家相關(guān)法規(guī)的不斷出臺(tái)以及節(jié)能減排和有機(jī)溶劑排放收費(fèi)等一系列政策措施的頒布實(shí)施，使得無(wú)溶劑膠粘劑的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用技術(shù)得到了快速的推廣和發(fā)展[2]。

本研究以多元醇、異氰酸酯、硅烷偶聯(lián)劑（KH560）和一縮二乙二醇（DEG）等為原料合成了雙組分無(wú)溶劑聚氨酯膠粘劑，并對(duì)其結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了測(cè)試和討論，以使研制的雙組分聚氨酯膠粘劑符合軟包裝企業(yè)的生產(chǎn)要求。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI），工業(yè)級(jí)，萬(wàn)華聚氨酯化學(xué)有限公司 ； 液 化MDI（Desmodur 2460M），工 業(yè)級(jí)，Bayer公司；聚醚多元醇P-A（fn=2，羥值為56 mgKOH/g），工業(yè)級(jí)，天津石化化工三廠；聚醚多元醇P-C（羥值為112 mgKOH/g），工業(yè)級(jí)，江蘇鐘山化工有限公司；芳香族聚酯多元醇P-B（羥值為56 mgKOH/g），工業(yè)級(jí)，南京康塑德化工有限公司；一縮二乙二醇（DEG），分析純，上海化學(xué)試劑有限公司；硅烷偶聯(lián)劑（KH560），工業(yè)級(jí)，南京能德化工有限公司；鄰苯二甲酸酐，化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)化工試劑有限公司；聚酯薄膜（PET），上海紫東薄膜材料有限公司；流延聚丙烯膜（CPP）、流延聚丙烯鍍鋁膜（VMCPP）、蒸煮級(jí)流延聚丙烯膜（RCPP），上海大匯塑業(yè)有限公司；尼龍膜（NY），廈門長(zhǎng)塑實(shí)業(yè)有限公司；聚乙烯膜（PE）、聚酯鍍鋁膜（VMPET）、雙向拉伸聚丙烯膜（BOPP），上海宏塔塑業(yè)有限公司。

1.2 儀器及設(shè)備

CMT6103型萬(wàn)能拉伸試驗(yàn)機(jī)，美特斯（中國(guó)）有限公司；DZF-6020型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上海三發(fā)科學(xué)儀器有限公司；Lab Combi 400型實(shí)驗(yàn)型無(wú)溶劑復(fù)合機(jī)，意大利Nordmeccanica公司；FPT-F1型摩擦系數(shù)儀，濟(jì)南蘭光機(jī)電技術(shù)有限公司；DV-+Pro型Brookfield旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)，美國(guó)博勒飛公司。AVATAR 330型傅里葉變換紅外光譜（FTIR）儀 ， Thermo Nicolet公 司 ； Perkin Elmer Pyris-I型熱失重（TGA）分析儀，美國(guó)Perkin Elmer公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)制備

1.3.1 雙組分無(wú)溶劑聚氨酯膠粘劑A、B組分的制備

1.3.1.1 端異氰酸酯預(yù)聚體的制備

將準(zhǔn)確稱量的聚醚/聚酯多元醇加入到干燥潔凈的三口燒瓶中，于100～120 ℃下真空脫水2～3 h至含水量小于0.05%[3]，然后降溫至50 ℃左右，加入經(jīng)計(jì)量的異氰酸酯，緩慢升溫至75～85 ℃，通N2保護(hù)反應(yīng)2～3 h，待反應(yīng)產(chǎn)物中的-NCO含量與設(shè)計(jì)值基本相符時(shí)，停止加熱，繼續(xù)通入N2，待溫度降至室溫時(shí)裝瓶，并用N2排空后密封保存，以此制得無(wú)溶劑聚氨酯膠粘劑端異氰酸酯預(yù)聚體A組分。

1.3.1.2 端羥基聚合物多元醇的制備

在干燥潔凈的三口燒瓶中，加入準(zhǔn)確稱量的按配方設(shè)計(jì)所要求的幾種聚醚/聚酯多元醇，在100～110 ℃的條件下真空脫水2～3 h，降溫至55 ℃以下后加入配方量所需的硅烷偶聯(lián)劑（KH560）制成無(wú)溶劑聚氨酯膠粘劑的B組分，即組合多元醇組分，充N2密封保存待用。

1.3.2 雙組分聚氨酯膠粘劑的配制和制樣

將前面合成的軟包裝用雙組分無(wú)溶劑聚氨酯膠粘劑A、B組分按測(cè)試比例進(jìn)行混合并攪拌均勻，在一定時(shí)間內(nèi)在專業(yè)的無(wú)溶劑復(fù)膜機(jī)上進(jìn)行復(fù)合PET/CPP，PET/PE，BOPP/CPP，NY/RCPP，NY/PE，NY/CPP，PET/VMCPP，VMPET/PE試驗(yàn)，上膠量控制在1.2～1.8 g/m2之間。所使用的薄膜均經(jīng)過(guò)電暈處理，表面張力大于38 dyn。將復(fù)合好的樣品置于42 ℃烘箱中進(jìn)行反應(yīng)固化，用于后續(xù)諸如剝離強(qiáng)度、摩擦系數(shù)和耐熱性等的測(cè)試評(píng)估。

1.4 性能測(cè)試

（1）預(yù)聚體-NCO值：采用甲苯-二正丁胺法進(jìn)行測(cè)試。

（2）預(yù)聚體黏度：按照GB/T 2794—1995《膠粘劑粘度的測(cè)定》標(biāo)準(zhǔn)，采用旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)進(jìn)行測(cè)試。

（3）羥值（OHv）：采用苯酐-吡啶法進(jìn)行測(cè)試。

（4）剝離強(qiáng)度：按照G B/T 8808—1988《軟質(zhì)復(fù)合塑料材料剝離試驗(yàn)方法》標(biāo)準(zhǔn)，采用萬(wàn)能拉伸試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測(cè)試。

（5）耐高溫蒸煮性：按照GB/T 10004—1998《耐蒸煮復(fù)合膜、袋》標(biāo)準(zhǔn)和BB/T 0003—1994《耐高溫蒸煮膜、袋》標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試[4]。

（6）微觀結(jié)構(gòu)特征：采用傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）法進(jìn)行表征。

（7）熱失重：采用熱失重（TGA）分析法進(jìn)行表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 影響膠粘劑性能的因素

2.1.1 小分子多元醇對(duì)膠粘劑性能的影響

小分子多元醇的添加量對(duì)剝離強(qiáng)度的影響如表1所示。

表1 DEG的添加量對(duì)剝離強(qiáng)度的影響Tab.1 Effect of DEG content on bonding strength

由表1可知：增加小分子擴(kuò)鏈劑的添加量，可以提高軟包裝用雙組分無(wú)溶劑聚氨酯膠粘劑對(duì)復(fù)合薄膜材料的剝離強(qiáng)度。這是由于小分子擴(kuò)鏈劑的增加，提高了固化后聚合物交聯(lián)密度和硬段的含量，增加了膠粘劑的本體強(qiáng)度，故小分子擴(kuò)鏈劑的增加，有利于提高復(fù)合薄膜的剝離強(qiáng)度。

2.1.2 異氰酸酯指數(shù)對(duì)剝離強(qiáng)度的影響

選取異氰酸酯指數(shù)（R）[R=n（-NCO）∶n（-OH）]為1.2、1.4、1.6、2.0和2.5進(jìn)行性能測(cè)試評(píng)估，聚氨酯膠粘劑的剝離強(qiáng)度與R值之間的關(guān)系如表2所示。

表2 R值與剝離強(qiáng)度的關(guān)系Tab.2 Relationship between R value and bonding strength

由表2可知：當(dāng)R值從1.2上升到1.6時(shí)，復(fù)合樣品的剝離強(qiáng)度逐漸上升，這是由于隨著R值的增加，體系中過(guò)量的-NCO基團(tuán)彌補(bǔ)了發(fā)生副反應(yīng)所損失的異氰酸酯，使得膠粘劑固化更加完全，所以樣品的剝離強(qiáng)度也會(huì)更高。但是當(dāng)R值超過(guò)1.6后，樣品的剝離強(qiáng)度不升反降，這是因?yàn)榇藭r(shí)膠粘劑已經(jīng)固化完全，再過(guò)量的-NCO基團(tuán)會(huì)因副反應(yīng)而生成穩(wěn)定性較差的副產(chǎn)物，破壞了產(chǎn)品的規(guī)整結(jié)構(gòu)，從而造成樣品的剝離強(qiáng)度下降[5]。綜上所述，選擇R為1.6較適宜，此時(shí)制備的雙組分無(wú)溶劑聚氨酯膠粘劑的剝離強(qiáng)度相對(duì)最高，性能也相對(duì)最佳。

2.1.3 熟化時(shí)間對(duì)剝離強(qiáng)度的影響

熟化時(shí)間對(duì)聚氨酯膠粘劑的性能也有一定的影響，熟化時(shí)間太短，膠粘劑不能完全固化，產(chǎn)品不具備較高的剝離強(qiáng)度；固化時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，不僅浪費(fèi)時(shí)間，而且還會(huì)誘發(fā)副反應(yīng)的發(fā)生，降低了產(chǎn)品的性能[6]。表3為熟化時(shí)間對(duì)聚氨酯膠粘劑剝離強(qiáng)度的影響。

表3 熟化時(shí)間與剝離強(qiáng)度的關(guān)系Tab.3 Relationship between bonding strength and curing time

由表3可知：當(dāng)固化時(shí)間為18 h時(shí)，膠水尚未完全固化，剝離強(qiáng)度較低，隨著固化時(shí)間的增加，當(dāng)達(dá)到48 h時(shí)，剝離強(qiáng)度提高到了3.2 N/15 mm，這是由于充分的固化時(shí)間確保了膠粘劑中的活性基團(tuán)完全得到反應(yīng)，表現(xiàn)在復(fù)合產(chǎn)品上就是膠水完全固化，此時(shí)剝離強(qiáng)度較高。隨后反應(yīng)時(shí)間地繼續(xù)延長(zhǎng)，由于體系中的活性基團(tuán)已經(jīng)反應(yīng)完全，樣品的剝離強(qiáng)度比較穩(wěn)定，故不會(huì)再有明顯的提升。

2.2 膠粘劑固化反應(yīng)和表干時(shí)間的研究

2.2.1 膠粘劑固化反應(yīng)的研究

如圖1所示為端異氰酸酯組分與端羥基組分按一定比例混合后，從混合開(kāi)始到72 h之間的固化反應(yīng)隨時(shí)間變化的FT-IR譜圖。由圖1可知：隨著固化反應(yīng)的進(jìn)行，在3 429 cm-1處的-OH吸收峰與3 332 cm-1處的N-H吸收峰由于-NCO與-OH反應(yīng)產(chǎn)生氨基甲酸酯基，故體系中-OH含量逐漸減少，氨基甲酸酯上的N-H逐漸增加，所以在3 332 cm-1處N-H吸收峰逐漸變成一個(gè)窄的吸收峰，且強(qiáng)度不斷增加。與此同時(shí)，2 274 cm-1處的-NCO基團(tuán)隨反應(yīng)的進(jìn)行，吸收峰顯著變小，在固化反應(yīng)72 h后，異氰酸酯吸收峰已經(jīng)很小，表明固化反應(yīng)已經(jīng)基本完成。當(dāng)然最終的完全固化還需要更長(zhǎng)的時(shí)間，因?yàn)榇藭r(shí)A、B組分的有效碰撞概率也在減小，因而完全固化的時(shí)間也會(huì)相應(yīng)延長(zhǎng)。

圖2是以-NCO的紅外吸收峰面積相對(duì)于體系中O-C-O鏈段在1 100 cm-1附近的吸收峰面積變化為參考指標(biāo)，通過(guò)計(jì)算所得的轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化曲線。由圖2可知：在A/B組分混合后的數(shù)小時(shí)內(nèi)曲線斜率相對(duì)最大，反應(yīng)速率相對(duì)最快，經(jīng)過(guò)36 h后，轉(zhuǎn)化率達(dá)到80%以上，72 h后轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%以上，以后隨著后反應(yīng)逐漸變緩，大約在5～7 d后反應(yīng)基本完成。

圖1 膠粘劑固化反應(yīng)紅外譜圖Fig.1 FTIR spectra before and after adhesive curing reaction

圖2 膠粘劑固化反應(yīng)隨時(shí)間的變化Fig.2 Effect of curing time on curing reaction extent

2.2.2 膠粘劑表干時(shí)間的研究

膠粘劑表干時(shí)間的評(píng)估采用測(cè)試A、B組分在標(biāo)準(zhǔn)配比下進(jìn)行混合并在40 ℃下黏度的變化來(lái)表征。本研究所制備的雙組分無(wú)溶劑聚氨酯膠粘劑經(jīng)實(shí)測(cè)，膠盤壽命約為45 min，完全可以滿足工業(yè)生產(chǎn)的需求。膠水盤壽命測(cè)試數(shù)據(jù)如表4所示。

表4 膠粘劑的表干時(shí)間Tab.4 Adhesive pot life

由表4可知：雙組分A/B體系的聚氨酯膠粘劑在45 min時(shí)，黏度已達(dá)到3 000 mPa·s左右，說(shuō)明該膠粘劑的表干時(shí)間較長(zhǎng)，有利于膠水的涂布流平以及生產(chǎn)車間的生產(chǎn)操作。

2.3 膠粘劑的性能評(píng)估

2.3.1 剝離強(qiáng)度（BSV）測(cè)試

本實(shí)驗(yàn)根據(jù)GB/T 8808—1988標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定，采用復(fù)合薄膜樣品尺寸為寬（15.0±0.1）mm、長(zhǎng)200 mm進(jìn)行測(cè)試評(píng)估。所選擇的復(fù)合樣 品 結(jié) 構(gòu) 為PET/PE、BOPP/CPP、NY/PE、NY/CPP、VMPET/PE和PET/VMCPP，測(cè)試結(jié)果如圖3所示，同時(shí)選取VMPET/PE進(jìn)行剝離強(qiáng)度的跟蹤試驗(yàn)，時(shí)間周期為14 d（一般為客戶從復(fù)合生產(chǎn)固化完全到后續(xù)分切、制袋及交付至終端客戶使用所需要的時(shí)間），以測(cè)試評(píng)估聚氨酯膠粘劑在實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用中的剝離強(qiáng)度的穩(wěn)定性[7]，結(jié)果如表5所示。

圖3 不同復(fù)合結(jié)構(gòu)的剝離強(qiáng)度值（BSV）Fig.3 Bonding strength for different lamination structures

由圖3可知：雙組分無(wú)溶劑聚氨酯膠粘劑在粘接不同結(jié)構(gòu)時(shí)，膠水固化反應(yīng)完全后其剝離強(qiáng)度完全可以滿足不同產(chǎn)品的包裝要求。

由表5可知：VMPET/PE復(fù)合結(jié)構(gòu)的剝離強(qiáng)度在固化反應(yīng)18 h后的強(qiáng)度約為4.02 N/15 mm，隨著固化反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行，膜材的剝離強(qiáng)度在2 d后達(dá)到相對(duì)最高值，隨后強(qiáng)度開(kāi)始有部分衰減，在熟化4 d后其剝離強(qiáng)度基本達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)并繼續(xù)保持到14 d及更長(zhǎng)時(shí)間。所以一般在軟包行業(yè)的客戶會(huì)在復(fù)合膜材熟化48 h后進(jìn)行更進(jìn)一步如熱封制袋以及水煮、蒸煮等工藝操作。

2.3.2 摩擦系數(shù)（COF）測(cè)試

本研究選取PET/PE，VMPET/PE，NY/PE復(fù)合樣品進(jìn)行摩擦系數(shù)（COF）測(cè)試，其中PE55指薄膜厚度為55 μm的PE薄膜，結(jié)果如表6所示。

表5 剝離強(qiáng)度隨熟化時(shí)間的變化Tab.5 Bonding strength varying with curing time

表6 復(fù)合結(jié)構(gòu)的摩擦系數(shù)Tab.6 COF of lamination structure

由表6可知：PE原膜的摩擦系數(shù)為0.14～0.15，在使用雙組分無(wú)溶劑聚氨酯膠粘劑進(jìn)行復(fù)合試驗(yàn)后，各個(gè)結(jié)構(gòu)的摩擦系數(shù)有一定的變化，這是由于PE膜材爽滑劑析出以及膠水對(duì)爽滑劑影響的結(jié)果。但復(fù)合膜材的摩擦系數(shù)也符合國(guó)標(biāo)要求，可以滿足軟包裝的生產(chǎn)要求。

2.3.3 耐熱性測(cè)試

選取PET/PE（CPP）、NY/PE、NY/RCPP和PET/RCPP復(fù)合樣品，依據(jù)GB/T 10004—1998及BB/T 0003—1994標(biāo)準(zhǔn)對(duì)所制備的聚氨酯膠粘劑進(jìn)行相關(guān)測(cè)試評(píng)估（水煮條件為100℃/30 min；蒸煮條件為121℃/30 min），結(jié)果如圖4所示。

圖4 膠粘劑的耐熱性測(cè)試Fig.4 Adhesive heat resistance testing

由圖4可知：不同復(fù)合樣品在水煮以及蒸煮前后的剝離強(qiáng)度保持穩(wěn)定且較高，可以滿足軟包客戶對(duì)水煮、蒸煮包裝剝離強(qiáng)度的要求[8]。

2.4 膠膜的熱失重（TGA）分析

稱取樣品約為18 mg，在高純惰性氣氛中，控制升溫速率為10 K/min，熱失重分析溫度范圍為0～800 ℃。在升溫過(guò)程中，樣品的質(zhì)量損失隨溫度的變化關(guān)系如圖5所示。

圖5 固化后膠膜的TGA曲線Fig.5 TGA curves of cured film

由圖5可知：聚氨酯膠膜在228 ℃開(kāi)始出現(xiàn)熱失重，證明該聚氨酯膠粘劑具有優(yōu)良的耐高溫性能。

3 結(jié)論

（1）制得的雙組分無(wú)溶劑聚氨酯膠粘劑在R為1.6、固化溫度為38 ℃的條件下，基本性能可以滿足軟包裝行業(yè)的生產(chǎn)要求。選取苯酐類聚酯多元醇可以顯著提高膠粘劑的耐高溫性。

（2）合成的雙組分聚氨酯膠粘劑的表干時(shí)間約為45 min，完全能夠滿足軟包裝企業(yè)對(duì)膠水流平性能和操作時(shí)間的要求。

（3）通過(guò)TGA分析可以得出，該膠粘劑的耐高溫性能良好，復(fù)合產(chǎn)品能夠承受塑膜高溫水煮、蒸煮級(jí)別的要求。膠粘劑對(duì)復(fù)合膜所添加爽滑劑的影響較小，更符合現(xiàn)代化生產(chǎn)自動(dòng)包裝或灌裝和集裝箱長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)輸?shù)鹊囊蟆?/p>

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