自修復(fù)防腐涂層研究進(jìn)展

潘夢秋，王倫滔，丁 璇，張達(dá)威，高 瑾，李曉剛

(北京科技大學(xué) 新材料技術(shù)研究院，北京 100083)

1 前 言

防腐涂層作為一種聚合物基復(fù)合材料，在海洋、能源、建筑、交通、航空航天及軍用裝備等多個(gè)領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。最近的一項(xiàng)研究顯示，我國每年總腐蝕成本超過2.1萬億元，占國民生產(chǎn)總值的3.34%。在所有的防腐措施中，有機(jī)涂層的使用最為廣泛，其成本占總抗腐蝕支出的三分之二[1]。有機(jī)涂層通過物理屏蔽作用使金屬基體與水分、氧和離子等腐蝕性介質(zhì)隔離，抑制腐蝕陰陽極反應(yīng)，從而阻止腐蝕電化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生。然而，在服役、運(yùn)輸過程中，涂層不可避免地會受到各種外界條件侵害，從而產(chǎn)生破損、開裂。如果沒有及時(shí)、有效的修復(fù)，這些缺陷會使涂層對金屬基體的防護(hù)作用及涂層的附著力顯著降低。目前，破損涂層主要通過人為修補(bǔ)或更換，工藝繁瑣、造價(jià)昂貴。利用智能材料，使涂層具備防腐作用及自行修復(fù)破損的能力，有利于延長涂層使用壽命，具有巨大的經(jīng)濟(jì)價(jià)值和發(fā)展空間，是近年來國內(nèi)外腐蝕防護(hù)領(lǐng)域最重要的研究方向之一。

自修復(fù)防腐涂層在遭到外力破壞或環(huán)境損傷后，可自行恢復(fù)或在一定條件下恢復(fù)其原有的防腐作用，是一種新興的智能防護(hù)材料[2]。近年來，涂料技術(shù)與材料科學(xué)的發(fā)展緊密相聯(lián)，各種功能涂層隨著材料科學(xué)的持續(xù)進(jìn)步不斷涌現(xiàn)，在這種背景下，自修復(fù)防腐涂層在理論研究及實(shí)際應(yīng)用中均得到快速發(fā)展。現(xiàn)有涂層常以包埋成膜物質(zhì)或緩蝕劑的自主修復(fù)或借助外界條件刺激的非自主修復(fù)這兩種方式中的一種對防腐能力進(jìn)行修復(fù)。

2 自主型自修復(fù)涂層

實(shí)現(xiàn)防腐涂層自主修復(fù)的一種思路是在涂層內(nèi)以微膠囊等為載體包覆一定的成膜物質(zhì)。當(dāng)涂層破裂時(shí)，膠囊隨之破裂，釋放的成膜物質(zhì)在涂層破損處發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，恢復(fù)涂層的物理屏蔽性能。另外一類常見的自主修復(fù)型防腐涂層以緩蝕劑為修復(fù)劑。涂層破損處析出的緩蝕劑吸附在暴露的金屬基體表面，通過物理或化學(xué)作用抑制腐蝕電化學(xué)反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行。

2.1 成膜物質(zhì)型

對于含有成膜物質(zhì)的自修復(fù)涂層，在受到外力等因素影響而產(chǎn)生微裂紋時(shí)，貯存在涂層內(nèi)的成膜物質(zhì)可在涂層缺陷處釋放并形成具有一定強(qiáng)度且連續(xù)的薄膜，從而修補(bǔ)涂層缺陷，阻止腐蝕介質(zhì)的入侵。然而成膜物質(zhì)難以長期穩(wěn)定的貯存于涂層內(nèi)部，通過微膠囊技術(shù)對成膜物質(zhì)進(jìn)行包覆可以提高其穩(wěn)定性，使其免受外界環(huán)境影響，從而延長涂層的使用壽命。

微膠囊技術(shù)是一種在固體或液體顆粒表面包覆一層性能穩(wěn)定的高分子膜形成核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料技術(shù)。通常將微膠囊的外層包覆膜稱為囊壁，而內(nèi)部被包覆的物質(zhì)稱為芯材。微膠囊型自修復(fù)涂層的修復(fù)機(jī)制是將自修復(fù)微膠囊埋植于基體中，在基體產(chǎn)生微裂紋后，埋植于基體內(nèi)部的微膠囊受外力作用破裂，釋放出芯材，在虹吸作用下芯材充滿裂紋處發(fā)生反應(yīng)，完成自修復(fù)過程(如圖1)。

利用微膠囊技術(shù)，White等[3]設(shè)計(jì)了經(jīng)典的微膠囊自修復(fù)復(fù)合材料體系，采用脲醛樹脂作為微膠囊的囊材，并包覆修復(fù)劑二環(huán)戊二烯單體，同時(shí)在樹脂基體中分散能引發(fā)修復(fù)單體聚合的Grubbs催化劑。樹脂在外力作用下產(chǎn)生的裂紋發(fā)展到微膠囊表面并使微膠囊破裂，釋放出的修復(fù)單體充滿到微裂紋內(nèi)部，并在Grubbs催化劑的作用下發(fā)生開環(huán)聚合反應(yīng)，從而修復(fù)裂紋，使材料性能得到一定程度的恢復(fù)。

圖1 微膠囊涂層自修復(fù)機(jī)制示意圖:(a)涂層破裂；(b)修復(fù)劑填充破損處；(c)聚合反應(yīng)[3] Fig.1 Schematic diagram of self-repairing mechanism of microcapsule coating: (a) rupture of the coating; (b) restorer fills the broken parts; (c) polymerization reaction[3]

這種方法證明了成膜物質(zhì)可以有效地修復(fù)樹脂材料中由于外力作用形成的微裂紋等缺陷，此后一系列基于包覆成膜物質(zhì)的微膠囊自修復(fù)體系迅速發(fā)展并被應(yīng)用到防腐涂層之中。例如，White等[4]研究了基于聚二甲基硅氧烷(PDMS)和二新癸酸二甲基錫催化劑的自修復(fù)涂層，涂層中的成膜物質(zhì)PDMS展示了對破損涂層的較好的修復(fù)能力。除PDMS外，常見的用于自修復(fù)防腐涂層的成膜型修復(fù)劑還包括環(huán)氧樹脂，桐油，亞麻油，硅烷，異氰酸酯等。

為了較好地修復(fù)裂紋界面，從破裂的微膠囊中流出的成膜材料應(yīng)該具有與涂層基底相容的化學(xué)成分和機(jī)械強(qiáng)度。環(huán)氧樹脂[5-7]作為常見的涂層樹脂材料，具有優(yōu)異的機(jī)械性能和對金屬基底的附著強(qiáng)度，因而成為成膜材料的理想選擇。Li等[8]利用皮克林乳液模板法，將環(huán)氧樹脂及其固化劑四乙基五胺分別包埋于聚脲微球中。由于聚脲囊壁的保護(hù)，微球展現(xiàn)了良好的熱穩(wěn)定性。當(dāng)涂層破損后，環(huán)氧樹脂和胺固化劑分別從破損的微球內(nèi)溢出，反應(yīng)后形成一層保護(hù)膜，從而保護(hù)金屬基體免受腐蝕。

目前，包覆成膜物質(zhì)的微膠囊體系主要分為兩種，一種是將成膜物質(zhì)與固化劑或催化劑分別包埋于兩種微膠囊中,另一種則是采用包覆單組份成膜物質(zhì)的微膠囊。早期的雙組份微膠囊體系中兩種微膠囊在涂層基體中分布不均勻，因而很難使構(gòu)成成膜物質(zhì)的兩種成分按照應(yīng)有的比例進(jìn)行成膜。這在一定程度上限制了雙組份微膠囊體系的應(yīng)用。采用包覆單組份成膜物質(zhì)的微膠囊體系成為近年來的研究熱點(diǎn)之一。

異氰酸酯和甲硅烷基酯是兩種常見的單組份成膜物質(zhì)。這兩種物質(zhì)都可以與水分發(fā)生反應(yīng)交聯(lián)成膜，因此在防腐涂層的應(yīng)用方面具有獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)。例如，Yang等[9]和Sun等[10,11]采用界面聚合的方法，通過亞甲基二苯二異氰酸鹽(MDI)的預(yù)聚物和1,4-丁二醇的界面聚合反應(yīng)，制成了包裹己二異氰酸酯(HDI)的聚氨酯微膠囊。膠囊直徑為5～350 μm，囊壁厚度1～15 μm。從涂層破損處的SEM照片(如圖2)中可以觀察到，微膠囊破裂后釋放的己二異氰酸酯在腐蝕環(huán)境中與水反應(yīng)交聯(lián)成膜填補(bǔ)了涂層缺陷。

圖2 涂層破損處SEM照片:(a)和(b)無膠囊涂層浸泡前后；(c)和(d)含膠囊涂層浸泡前后[9]Fig.2 SEM images of broken parts: (a) and (b) before and after the immersion of the coating without capsule; (c) and (d) before and after the immersion of the capsule coating[9]

此外，桐油[12,13]、亞麻油[14]等一系列油脂由于其低廉的價(jià)格以及環(huán)境友好等特性，在自修復(fù)涂層中得到了廣泛的應(yīng)用。Mirabedini等[15]用脲醛作為囊材包覆亞麻油，在水包油的乳液中使用原位聚合的方法，通過控制攪拌速度得到不同粒徑大小的微球，與此同時(shí)調(diào)節(jié)乳液中亞麻油含量控制微球中亞麻油的裝載量，最后將微球均勻混合入環(huán)氧涂層中。當(dāng)涂層破損，微膠囊破裂，亞麻油被釋放出來并在空氣中氧的作用下聚合成膜。通過電化學(xué)阻抗譜和鹽霧試驗(yàn)對缺陷涂層的自修復(fù)性能研究可知，隨著微球的增大和載藥量的提高，涂層對缺陷處腐蝕行為的抑制作用增強(qiáng)。

在利用成膜材料修復(fù)涂層時(shí)，自愈性能的好壞主要取決于微膠囊的機(jī)械/化學(xué)性質(zhì)及其尺寸和含量之間的平衡?？紤]到成膜物質(zhì)通常是液態(tài)的，理想的微膠囊囊壁應(yīng)該具有足夠的剛性以保持膠囊的完整性和涂層強(qiáng)度。同時(shí)微膠囊也必須有足夠脆性使其在變形時(shí)能輕易破裂。膠囊外表面和涂層基體之間還應(yīng)具有良好的粘合性，以降低腐蝕介質(zhì)沿膠囊/涂層界面的滲透。目前，已有的用于儲存成膜物質(zhì)的微膠囊普遍尺寸較大，直徑為數(shù)十到數(shù)百微米不等，在一定程度上限制了其作為防腐涂層填料的應(yīng)用。利用成膜物質(zhì)，自主型自修復(fù)涂層雖然能夠在破損時(shí)自動對其防腐能力進(jìn)行修復(fù)，但其修復(fù)效果很大程度上取決于修復(fù)劑的含量。當(dāng)含量較低時(shí)，自主型修復(fù)涂層難以較好的修復(fù)較大破損。另一方面，隨修復(fù)劑含量升高，涂層內(nèi)部會產(chǎn)生更多微裂紋等通道，有利于腐蝕性介質(zhì)的擴(kuò)散，使涂層的屏蔽性能反而降低[16]。

2.2 緩蝕劑型

另外一大類常見的自主修復(fù)型防腐涂層以緩蝕劑為修復(fù)劑[17]。涂層破損處析出的緩蝕劑吸附在金屬表面，通過物理或化學(xué)作用抑制腐蝕電化學(xué)反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行。常見的無機(jī)緩蝕劑包括鈰鹽、鉬酸鹽、鎢酸鹽、釩酸鹽等，而有機(jī)緩蝕劑包括咪唑啉、苯并三氮唑等。

制備此類自修復(fù)涂層最為直接的方法是將緩蝕劑直接摻雜在涂層本身，緩蝕劑在水分向涂層樹脂滲透的過程中析出[18]。然而，這種方式難以調(diào)控緩蝕劑的釋放行為，導(dǎo)致緩蝕劑在短期內(nèi)迅速消耗。并且緩蝕劑可能會與涂層基體發(fā)生反應(yīng)，從而造成緩蝕劑失效或涂層降解等問題。為了克服這些問題，通常用微膠囊載體或納米容器來儲存緩蝕劑，并實(shí)現(xiàn)在特定環(huán)境下對緩蝕劑的可控釋放。

近年來，自修復(fù)涂層中的無機(jī)納米容器作為緩蝕劑載體引起了廣泛的關(guān)注。無機(jī)納米容器材料主要包括SiO2[19-23]、TiO2[24]、ZrO2[25]等介孔納米顆粒，還有工業(yè)礦物，如埃洛石等。其中，介孔SiO2納米顆粒的應(yīng)用最為廣泛，主要是因?yàn)槠渚哂懈叻€(wěn)定性、比表面積大、孔隙率高、顆粒直徑可控以及很容易進(jìn)行表面修飾等特點(diǎn)。

Ma等[26]制備了裝載1-羥基苯并三唑緩蝕劑的介孔二氧化硅顆粒，將其應(yīng)用于銅鋅合金的腐蝕防護(hù)上，并采用掃描開爾文探針(SKP)和掃描電鏡等手段，觀察了納米容器在NaCl溶液中對緩蝕劑的釋放規(guī)律以及緩蝕劑所成薄膜的防護(hù)性能。Aoki等[27]制備了裝載十二烷胺緩蝕劑的介孔二氧化硅，將其混入醇酸樹脂涂層中，通過電化學(xué)阻抗譜(EIS)和掃描振動電極測試(SVET)，驗(yàn)證了緩蝕劑可以抑制缺陷處的腐蝕，同時(shí)介孔納米顆?？梢钥刂凭徫g劑的釋放。

Shchukin等[28,29]研究了載有2-巰基苯并噻唑(2-MBT)緩蝕劑的介孔二氧化硅納米容器在溶膠凝膠涂層中的含量和位置對涂層防護(hù)作用的影響。當(dāng)納米容器含量較低(比如0.04wt%)時(shí)，涂層樹脂基體完整性好，因而屏蔽性優(yōu)異，但由于緩蝕劑的含量較少，很難對涂層破損缺陷進(jìn)行有效修復(fù)。另一方面，當(dāng)涂層中包含較高含量(0.8～1.7wt%)的納米容器時(shí)，涂層的完整性又由于引入了太多擴(kuò)散通道被破壞，從而抗?jié)B性變差，防腐性能降低。

納米纖維也能貯存緩蝕劑，Shojaei等[30]將硝酸鈰緩蝕劑轉(zhuǎn)載入聚苯胺納米纖維中制備出了pH響應(yīng)機(jī)制的自修復(fù)涂層。通過微區(qū)電化學(xué)測試表明，隨著涂層破損處局部pH的改變，緩蝕劑會從破裂的納米纖維中釋放出來，并抑制腐蝕反應(yīng)的進(jìn)行。

無機(jī)納米容器與有機(jī)涂層的相容性較低，常會影響涂層的綜合防護(hù)性能。為解決這一問題，可以納米介孔材料為核，對其表面用有機(jī)材料進(jìn)行修飾，從而提高其與涂層的相容性。在早期的研究中，Shchukin等[31,32]利用層層自主裝聚電解質(zhì)膜層包裹納米容器并將其應(yīng)用于自修復(fù)涂層中。這種自修復(fù)涂層可利用聚電解質(zhì)的pH響應(yīng)能力，實(shí)現(xiàn)涂層裂口處緩蝕劑的智能型釋放。例如，以聚苯乙烯(PS)/磺化苯乙烯納米微球包裹苯并三唑(BTA)緩蝕劑，再用層層自組裝法在其表面吸附聚乙烯亞胺(PEI)，并將其填入環(huán)氧樹脂，所得涂層在破損處隨著腐蝕過程的陰極反應(yīng)pH值上升可迅速釋放苯并三唑，抑制腐蝕反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)涂層防腐能力的自修復(fù)[33](圖3a)。將涂層試樣浸泡在0.1 mol/L的NaCl溶液中1個(gè)月后可以觀察到，摻雜了3wt% PS-BTA/PEI-3納米容器的涂層中由于緩蝕劑的作用展現(xiàn)出了很好的腐蝕防護(hù)性能(如圖3b)。而在涂層中不含納米容器的情況下，金屬基體腐蝕更為嚴(yán)重，涂層發(fā)生明顯起泡(圖3c)。

圖3 緩蝕劑釋放機(jī)制(a)，含3wt% PS-BTA/PEI-3 的涂層表面(b)， 不含納米容器的涂層表面(c)[33] Fig.3 Inhibitor release mechanism (a), surface of the coating with 3wt% PS-BTA / PEI-3 (b), coating surface without nanocapsules(c) [33]

Qian等[34]將殼聚糖、藻朊酸鹽等天然聚合電解質(zhì)層層自主裝在SiO2顆粒表面，并吸附聚天冬氨酸緩蝕劑，所得納米容器粒徑為60～100 nm。這種涂層展現(xiàn)出了對金屬基體的兩層防護(hù)效果，一方面納米容器釋放的緩蝕劑能抑制金屬基體的腐蝕；另一方面，水溶液觸發(fā)涂層內(nèi)的聚合電解質(zhì)層生成聚氨酯覆蓋在缺陷處實(shí)現(xiàn)缺陷處腐蝕反應(yīng)的延緩。

層層自主裝法的優(yōu)點(diǎn)是能夠通過對納米容器成分結(jié)構(gòu)的改變調(diào)控其滲透、載藥和釋藥的能力，同時(shí)也能實(shí)現(xiàn)緩蝕劑釋放的pH響應(yīng)、溫度響應(yīng)、氧化還原響應(yīng)或光響應(yīng)等。

近來超分子化學(xué)的發(fā)展為智能微膠囊的構(gòu)造提供了新的思路，它可以使微膠囊自主而有效地響應(yīng)腐蝕反應(yīng)中更為復(fù)雜的環(huán)境觸發(fā)條件。例如，F(xiàn)u等[35,36]在介孔二氧化硅納米顆粒表面接枝酸/堿雙響應(yīng)超分子鏈納米閥，構(gòu)造了可對酸堿雙重pH響應(yīng)的智能自修復(fù)涂層。該納米閥由含有己基銨單元的直鏈分子、通過酰胺鍵連接的二茂鐵甲酸和可移動的葫蘆脲環(huán)(CB[6]環(huán))組成，可根據(jù)pH的變化調(diào)節(jié)儲存在二氧化硅納米顆粒中的緩蝕劑的釋放。在接近中性pH時(shí)，葫蘆脲環(huán)通過離子/偶極相互作用連接到己基銨識別位點(diǎn)，堵塞二氧化硅納米顆?？孜灰宰柚咕徫g劑的滲漏。在酸性pH下，超分子鏈末端二茂鐵羧酸鹽陰離子基團(tuán)的質(zhì)子化會吸引葫蘆脲環(huán)的運(yùn)動，從而打開納米閥，釋放儲存在二氧化硅納米顆?？锥粗械木徫g劑。在堿性pH值下，葫蘆脲環(huán)會從直鏈分子中脫離從而釋放緩蝕劑抑制腐蝕反應(yīng)。摻雜此類智能納米顆粒的涂層可在更寬的pH范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)緩蝕劑的可控釋放，因而表現(xiàn)出優(yōu)異的自修復(fù)性能(如圖4)。

圖4 智能納米容器涂層的緩蝕劑釋放機(jī)制示意圖[36]Fig.4 Schematic diagram of corrosion inhibitor release mechanism of intelligent nano-container coating[36]

上述在涂層中貯存緩蝕劑的方法，都能在一定程度上修復(fù)破損涂層的防腐能力。但總的來說，緩蝕劑的作用僅在一定時(shí)間內(nèi)抑制腐蝕反應(yīng)，并不能完全修復(fù)涂層的物理屏蔽作用。對于此類涂層，實(shí)現(xiàn)其長效自修復(fù)的關(guān)鍵在于對緩蝕劑種類的嚴(yán)格篩選和對緩蝕劑載體的合理設(shè)計(jì)，而且只有通過在實(shí)際或模擬服役環(huán)境下開展長期腐蝕試驗(yàn)才能真實(shí)評價(jià)緩蝕劑型涂層的自修復(fù)效果。此外大多數(shù)緩蝕劑納米容器制備過程復(fù)雜繁瑣，目前尚難以大規(guī)模應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中。

3 非自主型自修復(fù)涂層

基于緩蝕劑或成膜物質(zhì)的自主型修復(fù)機(jī)制受限于涂層的修復(fù)次數(shù)。而且微膠囊或者納米容器等載體在釋放出成膜物質(zhì)或是緩蝕劑后，載體內(nèi)部便會形成新的空隙，在涂層的服役過程中，為腐蝕介質(zhì)留下新的擴(kuò)散通道，從而影響涂層整體的防護(hù)性能。

與自主型修復(fù)機(jī)制不同，非自主型修復(fù)依靠溫度、光等外界刺激，觸發(fā)一系列化學(xué)、物理反應(yīng)，對材料進(jìn)行修復(fù)，其觸發(fā)條件以溫度刺激最為常見。其中最典型的非自主型自修復(fù)涂層是利用Diels-Alder(DA)[37]或硫醇-二硫化物[38]可逆反應(yīng)的溫敏型自修復(fù)涂層。這種涂層的修復(fù)機(jī)制是當(dāng)升高到一定溫度時(shí)，涂層內(nèi)共價(jià)鍵發(fā)生可逆分解，使分子鏈段自由流動到缺陷處，并重新形成交聯(lián)，完成對缺陷的修復(fù)。

3.1 溫度刺激響應(yīng)機(jī)制

交聯(lián)線性高分子的熱可逆反應(yīng)，尤其是Diels-Alder(DA)反應(yīng)(圖5)，已用于實(shí)現(xiàn)聚合物材料的自修復(fù)機(jī)制。這種溫度響應(yīng)機(jī)制的主要優(yōu)勢是理論上可以無限次的反復(fù)實(shí)現(xiàn)修復(fù)過程，并且無需添加其它物理或化學(xué)修復(fù)劑。

圖5 DA反應(yīng)示意圖Fig.5 Schematic diagram of DA reaction

例如，Wouters等[39]和Zhang等[40]通過合成糠基縮水甘油醚和N，N-二縮水甘油基糠胺,將呋喃和馬來酰亞胺可逆鍵引入環(huán)氧涂層，使其具備在加熱條件下的自修復(fù)能力。

Du等[41]合成了兩端帶有呋喃端基的聚氨酯預(yù)聚體。將雙官能度的聚氨酯預(yù)聚物和雙官能度的雙馬來酰亞胺在低于80 ℃的條件下進(jìn)行反應(yīng)，制備出主鏈帶有呋喃-馬來酰亞胺DA鍵的聚氨酯。結(jié)果表明：帶有劃痕的PU-DA膜層在120 ℃下，5 min內(nèi)劃痕完全消失(如圖6)；修復(fù)后膜層的拉伸強(qiáng)度可達(dá)到完好狀態(tài)下的80%。

圖6 偏光顯微鏡觀察帶有刀痕的PU-BDO(a)和PU-DA(b)膜在120 ℃下放置不同時(shí)間后刀痕的變化[41]Fig.6 Microscopic observation of change of the knife marks on the PU-BDO (a) and PU-DA (b) films after being placed at 120 ℃ for different times[41]

利用熱可逆DA反應(yīng)來達(dá)到材料自修復(fù)性能是一種新穎的修復(fù)方法，具有修復(fù)條件簡單、修復(fù)效率高的特點(diǎn)。但基于DA反應(yīng)的聚合物基自修復(fù)材料的種類較少，多數(shù)材料的性能還不能夠滿足實(shí)際要求，且其反應(yīng)條件相對苛刻，多數(shù)需要在100 ℃以上的高溫下加熱數(shù)小時(shí)來達(dá)到修復(fù)效果；另外其熱可逆性既是此類材料的優(yōu)點(diǎn)，在某些場合也是它的缺點(diǎn)。

3.2 光刺激響應(yīng)機(jī)制

與熱響應(yīng)自修復(fù)機(jī)制相比，光響應(yīng)的自修復(fù)機(jī)制具有幾個(gè)主要優(yōu)點(diǎn)，例如其自修復(fù)可以是瞬時(shí)的、遠(yuǎn)程的。與熱響應(yīng)自修復(fù)不同，光刺激響應(yīng)還能精準(zhǔn)應(yīng)用于損傷的具體位置。這一點(diǎn)對自修復(fù)涂層的應(yīng)用是非常有利的，因?yàn)樗梢詼p少自修復(fù)過程中的副反應(yīng)和對涂層完好區(qū)域的熱損傷。并且對于戶外環(huán)境中使用的涂層來說，以陽光作為觸發(fā)自修復(fù)效果的刺激條件非常方便。

Song等[42]用甲基丙烯酰氧基丙基封端的聚二甲基硅氧烷(MAT-PDMS)作為愈合劑，結(jié)合苯偶姻異丁基醚(BIE)光催化劑，通過紫外光(UV)或太陽光引發(fā)光交聯(lián)反應(yīng)修復(fù)涂層破損處。通過涂層表面劃痕處的SEM照片(圖7)可以清晰的看到，當(dāng)自修復(fù)涂層破損后，MAT-PDMS從破損的脲醛高分子膠囊中釋放出來，并通過光化反應(yīng)使其固化從而填補(bǔ)了涂層缺陷。

圖7 涂層表面SEM照片:(a)光照自修復(fù)后的涂層表面；(b)無膠囊的涂層表面[42]Fig.7 SEM images of the coating surface: (a) coating surface after photorefractive; (b) capsule-free coating surface[42]

Guo等[22]基于紫外光引發(fā)陽離子聚合的修復(fù)機(jī)制，制備了SiO2微膠囊自修復(fù)涂層。通過將環(huán)氧樹脂和包含光致引發(fā)劑的碳酸丙烯酸溶液封裝于SiO2微膠囊中，在涂層缺陷處通過紫外光輻照發(fā)生原位聚合反應(yīng)。反應(yīng)30 min后，環(huán)氧樹脂能實(shí)現(xiàn)89%的固化效率，明顯填補(bǔ)了涂層缺陷。

Banerjee等[43]采用一步法將低分子量香豆素和光致引發(fā)劑聚異丁烯(PIB)進(jìn)行合成，制備了光響應(yīng)智能涂層。長波紫外線可引發(fā)香豆素的可逆光二聚反應(yīng)形成交聯(lián)彈性膜，從而展現(xiàn)出涂層的自修復(fù)行為(如圖8)。由于UV引發(fā)生成的交聯(lián)高分子膜具有極低的氧和水分子的透過率，涂層展現(xiàn)出了極好的阻隔性能。通過原子力顯微鏡觀察破損交聯(lián)膜的表面形貌，如圖9所示，可以看到隨著光照時(shí)間的延長，涂層的破損缺陷逐漸愈合。

圖8 香豆素光致交聯(lián)模型[43]Fig.8 Coumarin photocrosslinking model[43]

圖9 涂層破損交聯(lián)膜原子力顯微鏡照片:(a)原始交聯(lián)膜表面破損處；(b)光照5 min后交聯(lián)膜表面破損處；(c)光照30 min后交聯(lián)膜表面破損處[43]Fig.9 Atomic force microscope photograph of the damaged crosslinked film of the coating: (a) the defect of the original cross-linked membrane; (b) the defect of the cross-linked membrane after exposure to light for 5 min; (c) the defect of the cross-linked membrane after exposure to light for 30 min[43]

3.3 形狀記憶涂層

近年來，形狀記憶材料作為一種新的概念逐漸被人們關(guān)注并開始被應(yīng)用于自修復(fù)涂層中。利用形狀記憶材料，涂層可在外界條件刺激下使缺陷處的局部形變恢復(fù)，完成對缺陷的閉合修復(fù)。其中最常見的是通過溫度刺激，將材料加熱到高于其熱轉(zhuǎn)變溫度，觸發(fā)其形狀記憶效應(yīng)，使材料回復(fù)到其形變前的狀態(tài)。與以微膠囊為主的自主型自修復(fù)涂層相比，形狀記憶型自修復(fù)涂層的最大優(yōu)點(diǎn)在于：形狀記憶效應(yīng)有助于涂層表面裂口快速閉合，從而大大減少對成膜物質(zhì)、緩蝕劑等修復(fù)劑的消耗，使涂層具備修復(fù)較大裂口的能力[44]。

Terryn等[45-49]利用聚己內(nèi)酯的熔融轉(zhuǎn)變，在純鋁、鋁合金、鍍鋅鋼板表面制備了一系列聚己內(nèi)酯-聚氨酯形狀記憶自修復(fù)涂層(如圖10)。當(dāng)溫度高于聚己內(nèi)酯熔融溫度(Tm= 60 ℃)時(shí)，聚己內(nèi)酯發(fā)生軟化，形狀記憶效應(yīng)被觸發(fā)，涂層表面恢復(fù)原有形貌，劃痕等缺陷迅速閉合(如圖11)。

圖10 聚己內(nèi)酯-聚氨酯形狀記憶自修復(fù)涂層制備示意圖[49]Fig.10 Schematic diagram of the preparation of shape memory self-repairing coating of Polycaprolactone - polyurethane[49]

圖11 聚己內(nèi)酯涂層形狀記憶自修復(fù)過程示意圖[49] Fig.11 Schematic diagram of the shape memory process of the polyhexyl ester coating[49]

結(jié)合EIS[47]、SVET[48]、SECM[49]等宏微觀電化學(xué)研究表明，形狀記憶效應(yīng)的觸發(fā)可以使涂層劃痕明顯閉合，在很大程度上縮小腐蝕介質(zhì)與金屬基體的接觸面積，抑制了缺陷處的腐蝕反應(yīng)。但由于缺乏可以粘結(jié)劃痕界面的愈合劑，僅依靠形狀記憶效應(yīng)所以無法實(shí)現(xiàn)屏蔽性能的完全恢復(fù)，腐蝕性介質(zhì)仍然可以穿過封閉劃痕的縫隙并最終腐蝕金屬基底。此外，形狀記憶效應(yīng)也無法修復(fù)劃痕附近損失的附著力。

Li等[50]通過模仿人體自身皮膚傷口恢復(fù)的過程，提出了修復(fù)結(jié)構(gòu)上的缺陷需至少要“閉合”和“修復(fù)”(close-then-heal)兩個(gè)步驟。首先利用形狀記憶高分子材料，通過加熱觸發(fā)形狀記憶效應(yīng)，使得缺陷得以閉合。然后利用熱塑性填料，通過使其熔融達(dá)到填補(bǔ)缺陷的作用。這種修復(fù)機(jī)制的提出，為修復(fù)宏觀尺度的缺陷，并完全恢復(fù)涂層自身的屏蔽作用提供了可能性。

基于同樣的修復(fù)機(jī)制，Mather等[51]通過電紡在碳鋼表面構(gòu)成聚己內(nèi)酯纖維支架，并在纖維支架的孔隙內(nèi)固化環(huán)氧樹脂，構(gòu)筑了形狀記憶自修復(fù)涂層(如圖12)。環(huán)氧樹脂在溫度高于其Tg時(shí)顯現(xiàn)形狀記憶效應(yīng)，使涂層裂口閉合；而閉合后殘余傷口兩側(cè)的聚己內(nèi)酯則在溫度高于其Tm時(shí)觸發(fā)熔融過程，擴(kuò)散并橋接傷口界面，使其完全愈合。

圖12 形狀記憶自修復(fù)涂層結(jié)構(gòu)示意圖[51]Fig.12 Schematic diagram of structure of the shape memory self-healing coating [51]

Zhang等[52]利用更為簡便的制備方法，以形狀記憶環(huán)氧樹脂為涂層基材，可熔融蠟粉顆粒為填充物，制備了形狀記憶復(fù)合涂層。通過兩步法的修復(fù)過程，將涂層缺陷在60 ℃下加熱0.5 h，從而觸發(fā)涂層的形狀記憶功能，使缺陷閉合。再將涂層在90 ℃下加熱0.5 h，使得蠟粉顆粒轉(zhuǎn)變?yōu)槿廴跔顟B(tài)，從而徹底使缺陷修復(fù)。此后結(jié)合宏觀電化學(xué)和微區(qū)電化學(xué)等手段，驗(yàn)證了環(huán)氧樹脂形狀記憶效應(yīng)和蠟粉顆粒熔融-凝固過程對涂層的自修復(fù)性能各自的關(guān)鍵作用。

在此基礎(chǔ)上，Zhang等[53]在形狀記憶環(huán)氧涂層表面構(gòu)筑超疏水形貌，并在涂層內(nèi)填充緩蝕劑，結(jié)合了自主、非自主雙重修復(fù)機(jī)制實(shí)現(xiàn)對金屬基體有效防護(hù)(如圖13)。研究結(jié)果表明：觸發(fā)形狀記憶效應(yīng)修復(fù)涂層破損之前，緩蝕劑的釋放與成膜可及時(shí)抑制涂層破損處金屬基底進(jìn)一步發(fā)生嚴(yán)重腐蝕。同時(shí)，緩蝕劑還有助于解決缺陷處由于腐蝕產(chǎn)物堆積，在觸發(fā)形狀記憶效應(yīng)后依然難以閉合的問題。對破損涂層進(jìn)行短暫加熱后，形狀記憶效應(yīng)觸發(fā)，使涂層破損區(qū)域的形狀恢復(fù)到原始狀態(tài)，接觸角測試以及電化學(xué)研究結(jié)果表明，涂層的超疏水能力和屏蔽性均得到了很好的修復(fù)。更重要的是，在戶外暴曬環(huán)境下，該涂層可利用太陽光短暫照射產(chǎn)生的熱量，自發(fā)的完成對涂層破損的形狀記憶自修復(fù)過程。

圖13 超疏水涂層表面SEM照片：(a)原始表面，(b)劃痕表面，(d)劃痕，(c)和(e)愈合表面；插圖為涂層表面水滴[53]Fig.13 SEM images of the superhydrophobic coating surface: (a) original surface, (b) scratch surface, (d) scratch, (c) and (e) surface after healing. The illustration is a water drop on the surface of the coating[53]

4 結(jié) 語

自修復(fù)涂層的主要修復(fù)機(jī)制可分為自主型和非自主型兩類，其中自主型分為成膜物質(zhì)型和緩蝕劑型，而非自主型則分為溫度響應(yīng)和光響應(yīng)刺激等?，F(xiàn)有的大多數(shù)自修復(fù)涂層都是基于單一的修復(fù)機(jī)制實(shí)現(xiàn)對涂層缺陷的修復(fù)。對于自主型修復(fù)機(jī)制，其主要局限性在于當(dāng)成膜物質(zhì)和緩蝕劑耗盡時(shí)，涂層難以對金屬基材提供長效的防護(hù)。非自主型修復(fù)機(jī)制能夠依靠涂層自身物理或化學(xué)性質(zhì)，在常見的外界刺激下，修復(fù)涂層的缺陷與屏蔽作用。新興的形狀記憶涂層，具有修復(fù)較大缺陷的能力，同時(shí)結(jié)合緩蝕劑等自主型修復(fù)機(jī)制，可以實(shí)現(xiàn)涂層破損處的雙重修復(fù)，為金屬基材提供更為長久穩(wěn)定的防護(hù)。

目前自修復(fù)防腐涂層還需要在以下幾個(gè)方面進(jìn)行更為深入具體的研究。例如探究不同修復(fù)機(jī)制下?lián)p傷尺寸、幾何形狀與修復(fù)效率之間的關(guān)系，對自修復(fù)涂層的實(shí)際應(yīng)用具有重要意義。在已報(bào)道的研究中，大多數(shù)涂層的自修復(fù)能力僅限于其腐蝕防護(hù)或物理屏蔽性能，而下一代自修復(fù)涂層需要更加智能地響應(yīng)外界環(huán)境，不僅要修復(fù)涂層的防腐性能和屏蔽性能，還可對涂層機(jī)械強(qiáng)度、附著性能以及表面性質(zhì)進(jìn)行功能性的多重修復(fù)。此外，目前很少有報(bào)道研究緩蝕劑或涂層樹脂的老化失效對自修復(fù)效率的影響，這也突出了通過長期或加速腐蝕試驗(yàn)來評估涂層自修復(fù)能力的重要性。綜上所述，今后自修復(fù)涂層的發(fā)展方向?qū)⑹墙Y(jié)合涂層的多重修復(fù)機(jī)制，通過多方面互補(bǔ)提升涂層的長效防護(hù)能力，并簡化涂層的制備工藝，將之更好地應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)中。

References

[1] Hou B, Li X, Ma X,etal.Nature[J], 2017, 1(4):12-18.

[2] Shchukin D, M?hwald H.Science[J], 2013, 341(6153):1458-1459.

[3] White S R, Sottos N R, Geubelle P H,etal.Nature[J], 2002, 415(6873): 817.

[4] Cho S H, White S R, Braun P V.AdvancedMaterials[J], 2009, 21(6): 645-649.

[5] Yin T, Rong M Z, Zhang M Q,etal.CompositesScience&Technology[J], 2007, 67(2):201-212.

[6] Chao Y Y, Ye Y, Zhi R M,etal.SmartMaterials&Structures[J], 2011, 20(1):015-024.

[7] Cai X, Fu D, Qu A.Science&EngineeringofCompositeMaterials[J], 2017, 24(1): 155-161.

[8] Li J, Hughes A D, Kalantar T H,etal.AcsMacroLetters[J], 2014, 3(10):976-980.

[9] Huang M, Yang J.JournalofMaterialsChemistry[J], 2011, 21(30):11123-11130.

[10] Khun N W, Zhang H, Sun D W,etal.Wear[J], 2016, 350-351:89-98.

[11] Wu G, An J, Sun D,etal.JournalofMaterialsChemistryA[J], 2014, 2(30):11614-11620.

[12] Tatiya P D, Mahulikar P P, Gite V V.JournalofCoatingsTechnology&Research[J], 2016, 13(4):715-726.

[13] Fayyad E M, Almaadeed M A, Jones A.ScienceofAdvancedMaterials[J], 2015, 7(12):2628-2638.

[14] Miguel M D L P, Ollier R, Alvarez V,etal.ProgressinOrganicCoatings[J], 2016, 97:194-202.

[15] Mirabedini S M, Dutil I, Farnood R R.Colloids&SurfacesAPhysicochemical&EngineeringAspects[J], 2012, 394(2):74-84.

[16] Behzadnasab M, Mirabedini S M, Esfandeh M,etal.ProgressinOrganicCoatings[J], 2017, 105:212-224.

[17] Hongwei, Fuchun, En-Hou.JournalofMaterialsScience&Technology[J], 2015, 31(5):512-516.

[18] Carneiro J, Tedim J, Fernandes S C M,etal.ProgressinOrganicCoatings[J], 2012, 75(1-2):8-13.

[19] Wang T, Tan L H, Ding C D,etal.JournalofMaterialsChemistryA[J], 2016, 5(4):1756-1768.

[20] Zhang H, Ma Y, Tan J,etal.CompositesScience&Technology[J], 2016, 137:78-86.

[21] Ouyang H, Li C, Huang J,etal.CorrosionScience[J], 2016, 110:265-272.

[22] Guo W, Jia Y, Tian K,etal.AcsApplMaterInterfaces[J], 2016, 8(32):21046-21054.

[23] Xue C H, Zhang Z D, Zhang J,etal.JournalofMaterialsChemistryA[J], 2014, 2(36):15001-15007.

[24] Balaskas A C, Kartsonakis I A, Tziveleka L A,etal.ProgressinOrganicCoatings[J], 2012, 74(3):418-426.

[25] Liu Y, Yang Y, Zhang C,etal.JournaloftheElectrochemicalSociety[J], 2016, 163(9):C576-C586.

[26] Ma X, Xu L, Wang W,etal.CorrosionScience[J], 2017, 120: 139-147.

[27] Falcón J M, Otubo L M, Aoki I V.Surface&CoatingsTechnology[J], 2016, 303:319-329.

[28] Borisova D, M?hwald H, Shchukin D G.AcsAppliedMaterials&Interfaces[J], 2013, 5(1): 80-87.

[29] Borisova D, M?hwald H, Shchukin D G.AcsAppliedMaterials&Interfaces[J], 2012, 4(6): 2931-2939.

[30] Tavandashti N P, Ghorbani M, Shojaei A,etal.ProgressinOrganicCoatings[J], 2016, 99:197-209.

[31] Zheludkevich M L, Shchukin D G, Yasakau K A,etal.ChemistryofMaterials[J], 2007, 19(3): 402-411.

[32] Andreeva D V, Fix D, M?hwald H,etal.AdvancedMaterials[J], 2008, 20(14): 2789-2794.

[33] Li G L, Schenderlein M, Men Y,etal.AdvancedMaterialsInterfaces[J], 2014, 1(1): 1300019.

[34] Qian B, Song Z, Hao L,etal.JournaloftheElectrochemicalSociety[J], 2017, 164(2):C54-C60.

[35] Wang M, Chen T, Ding C,etal.ChemicalCommunications[J], 2014, 50(39):5068.

[36] Wang M D, Liu M, Fu J J.JournalofMaterialsChemistryA[J], 2015, 3(12):6423-6431.

[37] Li J, Zhang G, Deng L,etal.JournalofAppliedPolymerScience[J], 2015, 132(26): 42167.

[38] Yoon J A, Kamada J, Koynov K,etal.Macromolecules[J], 2012, 45(1):142-149.

[39] FWouters M, Craenmehr E, Tempelaars K,etal.ProgressinOrganicCoatings[J], 2009, 64(2-3):156-162.

[40] Tian Q, Rong M Z, Zhang M Q,etal.PolymerInternational[J], 2010, 59(10):1339-1345.

[41] Du P, Wu M, Liu X,etal.NewJournalofChemistry[J], 2014, 38(2):770-776.

[42] Song Y K, Jo Y H, Lim Y J,etal.AcsAppliedMaterials&Interfaces[J], 2013, 5(4):1378.

[43] Banerjee S, Tripathy R, Cozzens D,etal.ACSAppliedMaterials&Interfaces[J], 2015, 7(3): 2064-2072.

[44] Rodriguez E D, Luo X, Mather P T.AcsAppliedMaterials&Interfaces[J], 2011, 3(2):152.

[45] González-García Y, Mol J M C, Muselle T,etal.ElectrochimicaActa[J], 2011, 56(26):9619-9626.

[46] Jorcin J B, Scheltjens G, Ingelgem Y V,etal.ElectrochimicaActa[J], 2010, 55(21):6195-6203.

[47] González-García Y, Mol J M C, Muselle T,etal.ElectrochimicaActa[J], 2011, 56(26): 6195-6203.

[48] González-García Y, Mol J M C, Muselle T,etal.ElectrochimicaActa[J], 2011, 56(26):9619-9626.

[49] Lutz A, Van d B O, Van D J,etal.AcsAppliedMaterials&Interfaces[J], 2015, 7(1):175.

[50] Nji J, Li G.SmartMaterials&Structures[J], 2012, 21(2):025011.

[51] Luo X, Mather P T.AcsMacroLetter[J], 2013, 2(2):152-156.

[52] Wang L, Deng L, Zhang D,etal.ProgressinOrganicCoatings[J], 2016, 97:261-268.

[53] Qian H, Xu D, Du C,etal.JournalofMaterialsChemistryA[J], 2017, 5(5): 2355-2364.