兩種環(huán)氧涂層在海水交變壓力環(huán)境下的電化學行為研究

王佳妮，王 萌，湯黎容，陳小亭，王 祥

（中國船舶重工集團公司第七二五研究所廈門分部，福建廈門 361101）

0 引言

當今世界，人口激增，陸地資源幾近枯竭，人類將目光投向海洋［1］。人類在利用海洋的過程中逐漸走向深海，與淺海環(huán)境相比，深海環(huán)境存在著巨大的靜水壓力，溫度、鹽度、溶解氧、氧化還原電位等也與海洋表層海水有著明顯的不同，在不同的海水壓力下，水、氧和各種離子在涂層中的滲透過程與機制可能發(fā)生變化，深海環(huán)境，尤其是深海壓力對材料性能的影響受到愈來愈多的關注［2］。特別是水下作業(yè)設備在海面作業(yè)時，上層建筑會經(jīng)歷鹽霧腐蝕的環(huán)境，隨著下潛深度的變化，又將經(jīng)歷壓力交變的工作環(huán)境。因此，服役于深海的金屬材料需要采取有效的腐蝕防護措施。涂覆涂層是金屬腐蝕防護的一種有效手段，其中環(huán)氧涂層因具有優(yōu)異的防腐蝕性能，在海洋工程防腐蝕領域得到廣泛應用［2-5］。

電化學交流阻抗技術(shù)由于只是向被測體系施加一個小振幅的正弦交變信號，對體系的破壞作用很小，可以對樣品反復進行長時間測試而不改變樣品的性質(zhì)，能在不同頻率范圍內(nèi)分別得到溶液電阻、涂層電阻、涂層電容、界面雙電層電容等與涂層性能及涂層失效過程相關的信息，是目前評價涂層保護性能的熱門技術(shù)和主要研究方法之一［6-7］。

采用鹽霧試驗箱模擬海洋大氣鹽霧腐蝕環(huán)境，采用深海壓力模擬裝置模擬深海環(huán)境，用電化學阻抗譜（EIS）對環(huán)氧防腐涂層的電化學行為進行研究，比較了兩種不同環(huán)氧涂層體系的電化學性能變化。

1 試驗部分

1.1 試樣制備

選用Q235噴砂鋼板作為底材，尺寸為75 mm×150 mm×3 mm，噴砂鋼板的表面處理等級符合GB/T 8923—1988《涂裝前鋼材表面銹蝕等級和除銹等級》規(guī)定的Sa 2.5級，表面粗糙度達到GB/T 13288.1—2008《涂覆涂料前鋼材表面處理 噴射清理后的鋼材表面粗糙度特性 第1部分：用于評定噴射清理后鋼材表面粗糙度的ISO表面粗糙度比較樣塊的技術(shù)要求和定義》規(guī)定的Ry（40～70）μm。樣板采用丙酮除油，乙醇除水，干燥后進行涂裝。采用無氣噴涂，1#試樣涂裝3道100 μm純環(huán)氧涂料，總厚度為300 μm；2#試樣涂裝2道100 μm的改性環(huán)氧底漆+2道125 μm的環(huán)氧瀝青厚涂面漆，總厚度為450 μm。涂層固化完全后將試樣和銅導線連接，并使用陽極屏涂料對金屬裸露處進行密封，以保證只有涂層接觸海水。

1.2 試驗儀器

AUTOLAB電化學工作站PGSTAT 302N，瑞士萬通；Q-FOG鹽霧試驗箱，Q-LAB；自制的深海壓力模擬裝置，壓力范圍0～10 MPa。

1.3 試驗方法

將試樣在室溫干燥狀態(tài)下放置1 d，然后放入鹽霧箱中，依據(jù)GB/T 1771—2007《色漆和清漆 耐中性鹽霧性能的測定》進行中性鹽霧試驗，試驗時間為3 d。鹽霧試驗結(jié)束后，取出試樣，放入深海壓力模擬試驗裝置，加壓至3.5 MPa，保壓3 d。如此7 d為1個試驗循環(huán)周期，共進行11個循環(huán)周期。每個試驗周期結(jié)束后，取出試樣進行交流阻抗譜測試。

電化學交流阻抗測試頻率范圍為0.01 Hz～100 kHz，正弦波測試信號為10 mV，開路電位下進行測量，并將測量電解池置于屏蔽箱內(nèi)，以防止外界噪聲干擾。采用三電極體系進行測試，試樣測試面積為12.6 cm2，測試介質(zhì)為天然海水，帶有涂層的鋼板為工作電極，鉑電極為輔助電極，參比電極為Ag/AgCl電極，交流阻抗測試裝置示意圖如圖1所示。使用Nova軟件對所得到的阻抗譜數(shù)據(jù)進行擬合分析。

圖1 交流阻抗測試裝置示意圖Figure 1 The schematic of AC impedance test device

2 結(jié)果與討論

2.1 交流阻抗圖譜

圖2為1#試樣試驗不同時間的交流阻抗圖譜。

圖2 1#試樣試驗不同時間的交流阻抗圖譜Figure 2 The AC impedance spectrum of 1# sample at different test time

由圖2a可以看出，在試驗的前兩個周期內(nèi)，1#試樣的EIS阻抗譜為一個半徑較大的圓弧，僅出現(xiàn)1個時間常數(shù)，對應的Bode譜圖（圖2b）中，logZ-logf為一條斜率接近于-1的斜線，對應于涂層電阻的平臺出現(xiàn)在低頻區(qū)，低頻阻抗模值|Z|0.01Hz在108Ω以上，這表明在腐蝕初期，純環(huán)氧涂層相當于一個電阻值很大而電容值很小的屏蔽層，可隔絕腐蝕介質(zhì)與基體的直接接觸，保護基體金屬免受腐蝕。

隨著試驗時間的延長，Nyquist圖上高頻端容抗弧的半徑逐漸減小，logZ-logf朝低頻方向移動，|Z|0.01Hz由2.3×108Ω 逐漸下降至2.0×107Ω，這說明隨著時間的推移，電解質(zhì)溶液開始滲入涂層中，導致涂層電容不斷增加，涂層電阻逐漸減小。此時，阻抗譜仍表現(xiàn)為1個時間常數(shù)，主要反映水、氧氣等腐蝕介質(zhì)在涂層中的傳輸過程。試驗進行至第49 d后，低頻阻抗模值已下降兩個數(shù)量級，logZ對logf曲線對應涂層電阻的平臺逐漸向下移動，表明涂層的防護性能逐漸下降。試驗結(jié)束（77 d）時，1#試樣的低頻阻抗值降至106Ω，Nyquist圖仍表現(xiàn)為1個時間常數(shù)，表明此時涂層仍表現(xiàn)出一定的屏蔽性能。

圖3為2#試樣試驗不同時間的交流阻抗圖譜。

圖3 2#試樣試驗不同時間的交流阻抗圖譜Figure 3 The AC impedance spectrum of 2# sample at different test time

從圖3a可以看出，在試驗的前兩個周期內(nèi)，2#試樣的低頻阻抗模值在107Ω數(shù)量級，此階段涂層主要表現(xiàn)為屏蔽性涂層。之后隨著試驗的繼續(xù)進行，低頻阻抗模值逐漸降低，在第21～63 d內(nèi)，涂層的低頻阻抗模值一直保持在106Ω數(shù)量級，說明此階段涂層仍具有良好的屏蔽性能。試驗進行至第77 d時，雖然此時Nyquist圖上仍表現(xiàn)為1個時間常數(shù)，但涂層低頻阻抗模值已下降至105Ω數(shù)量級，表明此時涂層的屏蔽性能下降，開始失去防護作用。

2.2 1#試樣及2#試樣數(shù)據(jù)擬合及比較

涂層浸濕條件下的電容能夠評價水滲入情況，可用于研究微觀結(jié)構(gòu)和有機涂層破壞之間的關系。涂層電阻（Rc）可用來表征有機涂層的孔隙率和破壞失效程度。通常，涂層電阻大小與涂層中垂直于基體表面的微孔通道的數(shù)量有關，通過這些通道，腐蝕介質(zhì)可擴散至涂層與基體界面。涂層電阻（Rc）與涂層電容（Cc）相結(jié)合，能夠判斷水分子穿過涂層而到達金屬表面的情況。

由于在整個試驗階段，1#及2#試樣的Nyquist圖均表現(xiàn)為1個時間常數(shù)，故采用圖4中的等效電路分別對1#及2#試樣的電化學阻抗譜進行擬合，擬合后的涂層電阻Rc值及電容Cc值如表1所示。

圖4 數(shù)據(jù)分析所采用的等效電路模型Figure 4 Equivalent circuit model used for data analysis

表1 試樣涂層電阻及電容隨試驗時間的變化Table 1 The resistance and capacitance of sample coating changing with test time

以試驗時間為橫坐標，涂層電阻及電容為縱坐標，根據(jù)表1數(shù)據(jù)作圖，得到涂層電阻及電容隨試驗時間的變化曲線，見圖5。

圖5 試樣涂層電阻及電容隨試驗時間的變化曲線Figure 5 The changing curve of resistance and capacitance of sample coating with test time

由圖5可見，浸泡前期（21 d前），由于電解質(zhì)溶液通過涂層內(nèi)的微孔或缺陷向涂層內(nèi)滲透，1#、2#試樣涂層電阻均呈現(xiàn)減小趨勢，1#試樣的涂層電阻下降較快，2#試樣由于涂層較厚以及顏填料的阻擋作用，其電阻減小的幅度較??；而隨著壓力周期的增加，在試驗的中后期，1#和2#試樣涂層電阻的變化并不大。在整個試驗過程中，1#試樣的涂層電阻一直高于2#試樣的涂層電阻；在試驗后期，1#試樣仍保持較好的屏蔽性能，2#試樣開始失效。

1#試樣的涂層電容一直在10-9F數(shù)量級，涂層電容較小，且在整個試驗過程中變化不大；在試驗前兩個周期（7 d、14 d），2#試樣的涂層電容在10-9F數(shù)量級，在試驗進行至21 d后，2#試樣的涂層電容上升至10-8F數(shù)量級，直至試驗結(jié)束，2#試樣的涂層電容一直在10-8F數(shù)量級。在整個試驗過程中，1#試樣的涂層電容一直低于2#試樣的涂層電容。

綜合1#和2#試樣涂層電阻和電容的試驗結(jié)果可知，在鹽霧及壓力交變的試驗環(huán)境中，1#試樣的涂層配套體系較2#試樣的涂層配套體系顯示出更好的屏蔽性能。

一般來說，有機涂層的厚度越大，相應的涂層電阻越大，涂層的屏蔽性能也越好，然而，從試驗結(jié)果來看，1#試樣涂層的電化學性能要明顯優(yōu)于2#試樣涂層，分析原因如下：

環(huán)氧瀝青是將環(huán)氧樹脂加入到瀝青中制成，瀝青是由不同相對分子質(zhì)量的碳氫化合物及其非金屬衍生物組成的復雜混合物，無論是煤焦瀝青、石油瀝青和天然瀝青，其中顆粒雜質(zhì)物的含量均遠高于純環(huán)氧涂料，故在涂層致密性方面，純環(huán)氧涂料明顯優(yōu)于環(huán)氧瀝青厚涂面漆。對于2#試樣涂層體系來說，在鹽霧及海水壓力交變環(huán)境下，環(huán)氧瀝青涂層的孔隙率更大，水分及腐蝕介質(zhì)更易穿透涂層，致使涂層電阻降低、電容增大，從而使涂層屏蔽性能更快下降。

3 結(jié)語

（1） 在鹽霧和海水壓力交變環(huán)境下，涂裝3道100 μm通用型純環(huán)氧涂料配套體系的電化學性能優(yōu)于涂裝2道100 μm改性環(huán)氧通用底漆+2道125 μm環(huán)氧瀝青厚涂面漆配套體系；

（2） 環(huán)氧涂層體系在鹽霧和海水壓力交變環(huán)境下，可以用1個電阻加1個電容并聯(lián)的等效電路進行擬合試驗，隨著試驗的進行，涂層電阻呈減小趨勢，電容呈增大趨勢。

1 馮士筰，李鳳岐，李少菁.海洋科學導論［M］.北京：高等教育出版社，1996.

2 高瑾，錢海燕，孫曉華，等.海水壓力對深海用環(huán)氧涂層防護性能的影響［J］.化工學報，2015，66（11）：4 572-4 577.

3 方志剛，黃一. 海水環(huán)境交變壓力下環(huán)氧涂料失效行為研究［J］.哈爾濱工程大學學報，2012，30（1）：26-29.

4 P. A. Sorensen，S，Kiil，K. Dam-Johansen，et al. Anticorrosive Coatings：a Review［J］. J. Coat. Techno. Res.，2009，6（2）：135-176.

5 劉浩宇.靜水壓力和交變壓力對環(huán)氧涂層失效行為的影響［D］.黑龍江哈爾濱：哈爾濱工程大學材料科學與化工工程學院，2010.

6 H Inderl Iter B R，Croll S G，Tallman D E，et al. Interpretation of EIS Data from Accelerated Exposure of Coated Metals Based on Modeling of Coating Physical Properties［J］. Electrochimica Acta，2006（51）：4 505-4 515.

7 Zhang J T，Hu J M，Zhang J Q，et al. Studies of Impedance Models and Water Transport Behaviors of Polypropylene Coated Metals in NaCl Solution［J］. Progress in Organic Coatings，2004，49（4）：293-301.