淀粉在魚糜制品中的應(yīng)用研究進展

米紅波，王聰，儀淑敏，徐永霞，勵建榮*，黃建聯(lián)，丁浩宸，王琪，熊善柏

1(渤海大學(xué) 食品科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧省食品安全重點實驗室，生鮮農(nóng)產(chǎn)品貯藏加工及安全控制技術(shù)國家地方聯(lián)合工程研究中心，遼寧 錦州，121013)2(福建安井食品股份有限公司，福建 廈門，361022) 3(華中農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科技學(xué)院，湖北 武漢，430070)

魚糜制品是以生鮮魚糜或冷凍魚糜為原料，加入食鹽等輔料經(jīng)擂潰、成型、凝膠化等過程形成具有一定彈性的凝膠狀食品。例如，魚糕、魚丸、模擬蟹腿和模擬貝柱等模擬海鮮產(chǎn)品[1]。魚糜制品具有功能性蛋白含量高、脂肪含量低、營養(yǎng)價值高、味道鮮美等特點，能夠滿足不同消費者的需求，提高水產(chǎn)品的經(jīng)濟價值[2-3]。在中國、泰國、新加坡、馬來西亞等東南亞國家受到人們廣泛的喜愛[4]。

純魚糜制品存在凝膠強度低，口感較差等缺點，在實際生產(chǎn)過程中，通過加入一些添加劑或優(yōu)化加工工藝以提高凝膠性能[5]。淀粉是魚糜制品加工中最常用的一類添加物，不僅可以提高魚糜制品凝膠強度和持水性，改善產(chǎn)品的外觀、口感、質(zhì)地，而且可以降低生產(chǎn)成本。然而，淀粉的種類繁多、來源廣泛，不同淀粉對魚糜制品的影響差異顯著。因此，了解淀粉的功能特性及其改善魚糜凝膠強度的作用機制，對不同的魚糜原料，選擇適當(dāng)?shù)牡矸鄯N類及用量是極其必要的。本文闡述了魚糜制品的凝膠形成過程，淀粉的分子結(jié)構(gòu)、功能特性及在魚糜制品生產(chǎn)中的應(yīng)用，為淀粉在魚糜制品中的研究和應(yīng)用提供借鑒和參考。

1 魚糜制品

根據(jù)原料魚的肉質(zhì)可將魚糜制品分為三類。(1)以鱈魚、魷魚等為原料生產(chǎn)的海水白肉魚糜制品。海水白肉魚肌原纖維蛋白含量豐富，脂肪含量極低，魚糜白度較高，凝膠性和破斷強度較強[6]。(2)以羅非魚、白鰱魚等為原料生產(chǎn)的淡水白肉魚糜制品。淡水白肉魚肌球蛋白含量較低，因此魚糜凝膠彈性較弱[7]。(3)以金槍魚、沙丁魚等為原料生產(chǎn)的紅肉魚糜制品。紅肉魚肌原纖維蛋白易變性，加熱后凝膠彈性降低，富含大量的肌紅蛋白，故魚糜顏色較深，脂肪含量也較高，所以很少應(yīng)用到魚糜制品中[8]。

魚糜凝膠形成過程通常分為3個階段：凝膠化、凝膠劣化和魚糕化[9]。30～40 ℃為魚糜凝膠化溫度帶，加鹽擂潰后，以肌球蛋白和肌動蛋白為主的鹽溶性肌原纖維蛋白溶解，肌球蛋白和肌動蛋白相互作用生成肌動球蛋白，形成較松散的凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[10]。研究表明，將魚糜低溫條件下長時間放置后再加熱可促進其凝膠化[11]。50～65 ℃為凝膠劣化溫度帶，魚糜制品中含有大量的內(nèi)源性蛋白酶，凝膠劣化溫度帶為該酶降解蛋白反應(yīng)的最適溫度。魚糜凝膠劣化會使魚糜凝膠形成能力和凝膠強度發(fā)生不可逆的下降，目前對魚糜凝膠劣化的控制一般是通過添加蛋白酶抑制劑、二段式加熱或漂洗來實現(xiàn)[12-14]。當(dāng)溫度繼續(xù)上升，魚糜凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)被固定，彈性和凝膠強度顯著增強，此階段為魚糕化。

2 淀粉

2.1 淀粉的分子結(jié)構(gòu)

天然淀粉由2種主要的多糖微觀顆粒組成，即直鏈淀粉和支鏈淀粉(圖1)。直鏈淀粉是一種通過α-1,4糖苷鍵聚合而成的線形小分子聚合物，由 1 000～6 500個葡萄糖殘基聚合而成。支鏈淀粉是一種呈高度分支的束狀結(jié)構(gòu)，分子質(zhì)量較直鏈淀粉大，線形聚合度為1 200～36 000，主鏈由α-1,4糖苷鍵連接構(gòu)成，其與支鏈通過α-1,4糖苷鍵和α-1,6糖苷鍵相連，每個支鏈淀粉的主鏈上存在許多個直鏈，每個支鏈上可以連接若干個分支，最外端無側(cè)鏈，支鏈淀粉整體結(jié)構(gòu)比直鏈淀粉更為復(fù)雜[15-16]。直鏈淀粉影響淀粉的凝膠強度，支鏈淀粉影響其凝膠彈性[17]。不同淀粉中直鏈和支鏈的比例不同，所以淀粉在凝膠化過程中，物理特性也會產(chǎn)生差異。

圖1 直鏈淀粉和支鏈淀粉分子結(jié)構(gòu)圖Fig.1 The molecular structure diagram of amylose and amylopectin

2.2 淀粉的功能特性

2.2.1 流變特性

淀粉糊是一種假塑性流體，溫度、淀粉顆粒和濃度影響其流變特性，從而影響淀粉類食品的品質(zhì)優(yōu)劣及淀粉的適用范圍[18-19]。在5～40 ℃范圍內(nèi)，變性淀粉的剪切應(yīng)力值與溫度呈現(xiàn)負相關(guān)，這可能是溫度的升高使淀粉分子間的氫鍵斷裂，影響淀粉的剪切應(yīng)力，隨著剪切速率的升高剪切應(yīng)力增加[20]。通過研究溫度和流變指數(shù)n發(fā)現(xiàn)，不同變性淀粉在不同溫度下的流變指數(shù)都小于1，表明變性淀粉溶液均呈非牛頓型流體特征。譚洪卓等[21]研究在不同條件下甘薯淀粉糊和綠豆淀粉糊的流變特性，發(fā)現(xiàn)2種淀粉的流變曲線圖中均產(chǎn)生不同程度的滯后面積，并且具有屈服應(yīng)力的開口型滯后回路。郭澤鑌等[22]用流變儀對蓮子淀粉糊進行流變特性研究，通過Herschel-Bulkley方程對其流變模型進行擬合分析，淀粉糊表現(xiàn)出剪切變稀和復(fù)合觸變性。淀粉糊濃度越高，形成的凝膠三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)越剛硬，凝膠結(jié)構(gòu)發(fā)生剪切破壞越難恢復(fù)到剪切前的狀態(tài)。

2.2.2 凝膠特性

淀粉的凝膠化分為三個階段[23-24]。首先，溫度低于糊化溫度時，水分從淀粉顆粒進入與無定形部分極性基結(jié)合，淀粉發(fā)生可逆膨脹；當(dāng)溫度升高至糊化溫度，因大量水分子進入到微晶束結(jié)構(gòu)導(dǎo)致淀粉分子排列取向遭到破壞，形成不可逆膨脹的淀粉糊；最后，隨著溫度的升高，淀粉顆粒破裂，分解成為無定形狀態(tài)。淀粉的凝膠特性主要體現(xiàn)在黏彈性和強度，這對食品的加工、口感等方面都有很大的影響。FRED-RIKSSON等[25]系統(tǒng)考察了不同來源淀粉的直鏈分子與支鏈分子對淀粉凝膠特性的影響，包括小麥、大麥、黑麥、豌豆、蠟質(zhì)玉米和馬鈴薯淀粉?？傮w上講，馬鈴薯淀粉的凝膠強度最大，谷物淀粉的最低，這可能是因為當(dāng)?shù)矸壑兄辨湻肿雍扛邥r，與支鏈分子產(chǎn)生共結(jié)晶作用，影響凝膠強度。通過相關(guān)性分析得出，大米的直鏈淀粉含量與米粉的凝膠性呈正相關(guān)[26]。呂振磊等[27]研究結(jié)果表明，馬鈴薯淀粉凝膠性與pH有關(guān)，在酸性和中性條件下，馬鈴薯淀粉凝膠性弱；堿性條件下，凝膠性較強。

3 淀粉在魚糜制品中的應(yīng)用

3.1 淀粉對魚糜制品凝膠特性的影響機制

在加熱過程中，首先魚糜中的蛋白質(zhì)發(fā)生變性展開，蛋白質(zhì)與蛋白質(zhì)之間相互作用，形成三維網(wǎng)狀空間結(jié)構(gòu)。同時，其中的淀粉顆粒因受熱吸收魚糜中的游離水，使其難以析出，在一定程度上也提高了蛋白質(zhì)濃度，從而提高了魚糜凝膠的持水能力。此外，溶脹的淀粉顆粒可作為“填充劑”存在于魚肉蛋白網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的空隙中，向凝膠基質(zhì)施加壓力，使凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更為致密，以增強其抗壓性和凝膠強度[28-29](圖2)。

3.2 原淀粉在魚糜制品中的應(yīng)用

圖2 魚糜-淀粉空間網(wǎng)絡(luò)體系的形成機制Fig.2 The formation mechanism of surimi-starch spatial network system

淀粉對魚糜的凝膠特性會因淀粉顆粒中支鏈和直鏈比例及其種類不同產(chǎn)生不同的影響[30]。直鏈淀粉不易于淀粉顆粒溶脹，吸水膨脹能力比支鏈淀粉差。直鏈淀粉在水中受熱糊化后分子易發(fā)生聚合，迅速老化，逐漸形成凝膠體[28]。因此在魚糜中添加含直鏈高的淀粉，會使魚糜產(chǎn)生脆性凝膠，而支鏈淀粉的添加利于增加魚糜凝膠的黏合性[31]。故在實際生產(chǎn)中，常選用支鏈含量較多的淀粉作為改善魚糜及其制品凝膠性能的外源添加物。

一般來說，淀粉對魚糜凝膠強度的影響與淀粉顆粒大小成正比，而與糊化溫度成反比[32]。研究表明，馬鈴薯淀粉顆粒(約為40 μm)比玉米淀粉顆粒大(約為15 μm)，更易吸水溶脹，在凝膠內(nèi)部產(chǎn)生較大的壓力促進蛋白間相互作用，以增強魚糜凝膠強度[33]。王麗麗等[34]比較馬鈴薯淀粉、小麥淀粉和木薯淀粉對帶魚魚糜凝膠特性的影響，發(fā)現(xiàn)木薯淀粉糊化溫度低，在魚糜-淀粉體系中能較早吸水溶脹，糊化充分，進而可提高體系的凝膠強度。

在低濃度 (4%～12%淀粉添加量) 條件下，淀粉膨脹對凝膠強度的增強作用明顯大于蛋白質(zhì)降低對凝膠強度的減小作用[35]。向鰱魚魚糜中添加4%的豌豆淀粉后，魚糜凝膠的破斷力、凹陷距離和凝膠強度與對照組相比，分別增加42%、27%和81%[29]。馬鈴薯淀粉添加量為10%時，可以明顯提高魚糕的凝膠強度和持水率，對魚糕的質(zhì)構(gòu)特性有良好的改善作用[36]。而當(dāng)?shù)矸厶砑恿看笥?5%時，隨著淀粉添加量的增加，魚糜凝膠中蛋白質(zhì)含量逐漸減少，將影響魚糜凝膠形成，導(dǎo)致凝膠強度降低。魚糜制品的口感隨著淀粉量的提高，出現(xiàn)硬度增加，韌性降低，粉面口感增強等缺點。

3.3 變性淀粉在魚糜制品中的應(yīng)用

原淀粉老化回生現(xiàn)象的發(fā)生影響魚糜凝膠的品質(zhì)。通過物理、化學(xué)或酶法處理可改變淀粉天然特性，提高其對魚糜制品凝膠強度的改善程度[37-39]。常用于魚糜制品的變性淀粉有預(yù)糊化淀粉、羥丙基化淀粉、交聯(lián)淀粉、醋酸酯化淀粉等。

預(yù)糊化淀粉可溶于冷水，吸水能力增強[40]。在魚糜制品中添加大量預(yù)糊化淀粉，導(dǎo)致魚糜-蛋白體系中可利用的水分減少，阻礙魚糜自身凝膠的形成，使魚糜制品的凝膠強度降低[41]。因此，在實際應(yīng)用中，應(yīng)減少預(yù)糊化淀粉的添加量。

羥丙基淀粉是原淀粉與環(huán)氧丙烷在強堿條件下醚化而成的一種非離子型的變性淀粉[42]。羥丙基基團是親水基團，當(dāng)?shù)矸畚畷r，阻止淀粉分子本身的相互交聯(lián)，提高淀粉分子和水分子的結(jié)合能力，進一步提高淀粉顆粒的膨脹度和水合作用[43-44]。將羥丙基木薯淀粉添加到魚丸中，由于羥丙基的位阻作用，阻止淀粉聚集，降低了淀粉的老化，魚丸的口感和穩(wěn)定性均得到改善[45]。羥丙基木薯淀粉因氫鍵作用較弱，淀粉糊化溫度較低，與蛋白的加熱變性同時發(fā)生，二硫鍵作用加強，蛋白三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)得到穩(wěn)定，當(dāng)受到外力時，承受力更強，故凍融穩(wěn)定性增強[46-47]。

交聯(lián)作用可提高淀粉糊的黏度，添加交聯(lián)淀粉的凝膠網(wǎng)絡(luò)孔隙中填充著非自由流動水和溶脹的淀粉顆粒，而不添加交聯(lián)淀粉的魚糜網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中包含著游離水[45]。淀粉顆粒溶脹后，增加了溶液的黏度和不可凍水中溶質(zhì)的濃度，降低了冰晶成核和增長速率，因此，在魚糜制品中添加此類淀粉會降低魚糜的凍結(jié)速率[48]。

醋酸酯化淀粉是在原淀粉的基礎(chǔ)上，羰基取代自由羥基，這種取代基分別打斷了直鏈淀粉的線性結(jié)構(gòu)和支鏈淀粉的分支結(jié)構(gòu)，因空間位阻效應(yīng)減弱了淀粉分子間作用，進而促進游離水通過化學(xué)作用力滲透到淀粉無定形區(qū)并轉(zhuǎn)化為結(jié)合水[49]。在魚糜中加入酯化淀粉，因淀粉將吸收的自由水轉(zhuǎn)化為結(jié)合水，降低了凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中游離水?dāng)?shù)量，進一步降低冰晶含量，從而使魚糜在冷凍過程中蛋白質(zhì)三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)破壞程度降低，凝膠強度提高[45]。

4 展望

魚糜制品是一類全球化的產(chǎn)品，國內(nèi)外針對魚糜制品中添加單一淀粉的研究較多且深入，而兩種或多種淀粉復(fù)合對魚糜制品凝膠特性的影響研究卻鮮有報道。因此，將不同種類的原淀粉、變性淀粉進行復(fù)配，使得不同淀粉的特性優(yōu)勢互補，研究復(fù)合淀粉對魚糜制品凝膠基質(zhì)的影響是科研工作者需要重視的問題。添加淀粉可降低產(chǎn)品的成本，但隨著淀粉添加量的增加，魚糜制品的品質(zhì)問題層出不窮，將淀粉與卡拉膠、魔芋膠等食用膠復(fù)配，可有效解決因添加淀粉而造成魚糜制品具有粉面口感的問題，這也是今后的重要研究方向。

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