量子點LED技術(shù)

連程杰

摘要 隨著照明和顯示行業(yè)的快速發(fā)展，膠體量子點作為發(fā)光材料的優(yōu)勢逐漸被發(fā)掘，并被予以應(yīng)用。與傳統(tǒng)的發(fā)光材料相比，量子點擁有更多優(yōu)良特征，比如，激發(fā)光譜寬，發(fā)射光譜窄且對稱，顏色可調(diào)，光化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，熒光壽命長等。而且以量子點為發(fā)光體的LED（ QLED）可以達到接近連續(xù)光譜、高演色性的特性，這是LED和螢光燈無法比擬的，并且QLED具有能效高和穩(wěn)定性強的特性。這里主要討論QLED的優(yōu)點，類型和發(fā)光機制，并簡單介紹典型的QLED。QLED商業(yè)化還存在一些技術(shù)難題需要攻克，本文中提出了一些建設(shè)性意見。

【關(guān)鍵詞】量子點 QLED 發(fā)光機制

近幾年，由于量子限域效應(yīng)引起的獨特光學(xué)特性，半導(dǎo)體納米材料尤其是Ⅱ -Ⅵ族納米材料，受到了越來越多研究人員的青睞。對于納米材料的研究主要集中在獲得可調(diào)節(jié)的帶間激發(fā)和提高半導(dǎo)體的發(fā)光效率上，這一研究成果主要運用于光學(xué)器件上，例如，發(fā)光二極管，激光二極管和光電探測器等。而最近，對于納米半導(dǎo)體的運用已經(jīng)延伸到了生物醫(yī)學(xué)和環(huán)境領(lǐng)域，例如發(fā)光細胞標(biāo)記，藥物輸運和化學(xué)傳感器等。自從2012年起，隨著光電行業(yè)的快速發(fā)展，市場對量子點產(chǎn)品的需求日益增加。但是各種對于基礎(chǔ)和應(yīng)用的研究還處于起步階段，一些機構(gòu)以及公司紛紛加入到探究量子點奧秘的隊伍中。采用膠體量子點作為發(fā)光體的QLED，因為擁有優(yōu)異的性能，受到業(yè)界的青睞，一些國際知名企業(yè)正在嘗試開發(fā)QLED產(chǎn)品，例如QD視覺公司、納米系統(tǒng)公司、三星、飛利浦照明公司等。這里主要介紹QLED的高色純度和高能效的潛能。QLED最大的優(yōu)勢是具有量子點尺寸效應(yīng)，其帶隙具有可調(diào)節(jié)性，而量子點的尺寸改變可以簡單地通過改變量子點的化學(xué)成分和化學(xué)計量數(shù)實現(xiàn)。

1 膠體量子點

膠體量子點是通過凝膠溶膠的化學(xué)方法合成的。這種方法制備的量子點具備很多優(yōu)異的特點，例如，電致發(fā)光外量子產(chǎn)率高、大小和形狀隨意且精準(zhǔn)可調(diào)性，單分散性好，光純度高。膠體量子點的合成成本相對較低，簡單，溶液合成方法制備的量子點幾乎無缺陷，純度也遠遠超過其他方法合成的量子點。

1.1 膠體量子點的結(jié)構(gòu)特點，材料性質(zhì)

量子點是準(zhǔn)零維納米材料，由少量原子構(gòu)成，換句話說，量子點是三個維度的尺寸均小于1OOnm，且其內(nèi)部電子在各方向上的運動均受到限制，因此量子限域效應(yīng)尤其顯著。量子限域效應(yīng)是由于量子點中，電子的運動范圍被局限在納米空間，輸運過程受到限制并且平均自由程比較短，致使電子的局域性和相干性加強。對于量子點，當(dāng)粒徑與Wanmer激子Bohr半徑相當(dāng)或更小時，限域效應(yīng)更加明顯。明顯的限域效應(yīng)使其物理性質(zhì)相對于相同組分的宏觀體材料有了很大的改觀，這些改善后的新特性正為研究人員所研究。

對于量子點而言，當(dāng)尺寸變小時，電子各能級之間間距變寬，使得能級結(jié)構(gòu)由體材料的準(zhǔn)連續(xù)狀態(tài)分裂為分立狀態(tài)，且導(dǎo)帶與價帶之間的間隙變寬，由此會引起激發(fā)光譜的藍移。這種現(xiàn)象可以用一個簡單的“量子阱”模型解釋。設(shè)球形量子點的半徑是R，半導(dǎo)體的禁帶寬度正比于1/R2，如公式（1）所示。

苴中meh=memh/（memh），me和mh分別表示電子和空穴的有效質(zhì)量，Eg（QD）和Eg，0表示量子點和其相應(yīng)體材料的帶隙。尺寸減小時，由于量子點的限域效應(yīng)，電子的能級結(jié)構(gòu)由體材料的準(zhǔn)連續(xù)性變?yōu)榉至⒌碾娮幽芗?，可以用像類似原子的?biāo)記方法（1S，1P，1D等）表示，如圖1所示。因為能級的分立性與原子的電子軌道能級很相似，因此量子點被看做是原子過渡到體材料的中間狀態(tài)，這也是人們稱量子點為“人造原子”的緣由。

能帶的分立也導(dǎo)致了量子點的吸收光譜的不連續(xù)，有別于體材料的吸收光譜，如圖2所示。量子點的能級是分立的不連續(xù)的，能級間的能量差是一個定值，因而電子躍遷時只能吸收一定量的光子，所以出現(xiàn)的是吸收線，而體材料中，能級是連續(xù)的，因而吸收也表現(xiàn)為連續(xù)的吸收帶

1.2 膠體量子點的光學(xué)性質(zhì)

較大的表面體積比和類原子的電子能帶結(jié)構(gòu)使量子點熒光具有尺寸依賴性和可調(diào)節(jié)性。一般物質(zhì)的熒光來自于電子由高能級向低能級的躍遷過程，而熒光可由原子發(fā)光、分子發(fā)光以及固體發(fā)光產(chǎn)生的，從構(gòu)成電子能級占據(jù)態(tài)軌道來看，分別對應(yīng)著原子電子軌道能級，分子電子軌道能級以及品格中電子能帶。而量子點的發(fā)光原理可以從半導(dǎo)體物理學(xué)的角度來解釋，當(dāng)激發(fā)能不小于帶隙時，量子點便會吸收光子使電子從價帶躍遷到導(dǎo)帶。

受量子限域效應(yīng)的影響，量子點的發(fā)光機制如圖3所示。當(dāng)光束照射到量子點上，光子被量子點吸收之后，其價帶的電子躍遷到導(dǎo)帶成為高能電子，高能電子不穩(wěn)定再次躍回價帶成為低能價帶電子，能量差則以光子的形式輻射出來。電子從高能態(tài)的導(dǎo)帶向低能態(tài)的價帶的躍遷過程又可以表示為導(dǎo)帶電子和價帶空穴的復(fù)合過程;高能電子也可能躍遷到量子點的雜質(zhì)與缺陷能級上發(fā)生復(fù)合發(fā)光（ED、EA、ET分別代表了施主型缺陷能級、受主型缺陷能級以及深能級陷阱）。但一些電子如若落入較深的缺陷能級上，多數(shù)會以非輻射的形式而猝滅，只有極少數(shù)會以光子的方式躍遷回價帶或者吸收一定能量后再次躍遷到導(dǎo)帶。由于量子點的電子態(tài)比較多，因此單一波長的光可以同時激發(fā)多種不同波長的光。

2 膠體量子點LED

LED經(jīng)過幾十年技術(shù)改良，發(fā)現(xiàn)膠體量子點作為發(fā)光材料更有前景。量子點相對于LED最大的優(yōu)勢是具有量子點尺寸效應(yīng)，且其帶隙具有可調(diào)節(jié)性，而量子點的尺寸改變可以簡單地通過改變合成條件及成分。

2.1 QLED的發(fā)光機制

QLED發(fā)光的關(guān)鍵是在發(fā)光層產(chǎn)生激子，但是結(jié)構(gòu)和所用材料不同，產(chǎn)生激子的機制也不同。外量子效率（EQE）是衡量QLED性能的重要尺度。外量子效率是指LED中發(fā)射的光量子數(shù)與吸收的電子數(shù)的比，可以通過公式（2）得出：

EQE=ηrXηPLηoc （2）

其中ηr是指注入的電荷在量子點內(nèi)形成的激子數(shù)，x是指處于躍遷中的激子數(shù)，ηPL是指量子點中熒光量子效率，ηoc是指與器件耦合的發(fā)射的光子數(shù)。一般在量子點中產(chǎn)生激子有四種途徑，如圖4所示：（a）光激發(fā)，量子點吸收一個高能的光子產(chǎn)生一個激子;（b）電荷注入，電子和空穴分別從臨近的電子傳輸層和空穴傳輸層注入在量子點中形成激子.（c）能量轉(zhuǎn)移，量子點通過臨近的施能分子把激子能量通過福斯特共振能量（FRET）轉(zhuǎn)移給附近的量子點，在這種機制中，先在發(fā)光材料上形成激子，然后激子的能量通過偶極耦合以非輻射的形式轉(zhuǎn)移到量子點上; （d）離子化，在大電場的作用下量子點電離產(chǎn)生一個電子和空穴，電子進入另一個量子點，當(dāng)發(fā)光層薄膜上的電子和空穴聚集足夠多時，電子和空穴就會在同一個量子點內(nèi)相遇并形成激子。

2.2 QLED的類型

自從1994 QLED出現(xiàn)以后，其性能有很大地改善。到目前為止，QLED按照結(jié)構(gòu)組成，大致可以為四類。第一類，聚合物作為電荷傳輸層的QLED。這類是最早的QLED，與聚合物L(fēng)ED具有類似的結(jié)構(gòu)。此類器件發(fā)光材料是CdSe量子點，有兩種類型，均是“三明治”結(jié)構(gòu)，如圖5 （a）所示，類型a是電極之間包含量子點和聚合物兩層，類型b電極之間只有一層量子點和聚合物混合層。這類型的QLED的發(fā)光機制是電荷注入（如圖4（b）），能量轉(zhuǎn)移（如圖4 （c）），或者兩種機制同時參與。此類QLED雖然實現(xiàn)了量子點的電致發(fā)光（EL），但其發(fā)光效率很低，在亮度為1OOcd/m2時EQE小于O.O1%，主要是裸核C，dSe量子點的熒光效率很低，其次絕緣量子點作為發(fā)光層和電荷傳輸層，器件的電流密度較低，致使發(fā)光強度低。隨著量子技術(shù)的發(fā)展，CdS包裹著CdSe的核殼結(jié)構(gòu)量子點被應(yīng)用于a類型結(jié)構(gòu)，器件的熒光發(fā)光效率提高，外量子效率也增加到0.22%。

第二類，有機小分子作為電荷傳輸層的QLED，這類QLED發(fā)光多是依靠激子的能量轉(zhuǎn)移，創(chuàng)造了新的記錄，其外量子效率高達0.5%。器件效率的增加主要由于只用了單層的量子點如圖5（b），這使得發(fā)光過程和電荷的傳輸過程分離開來。量子點層和有機層保持納米級的間距，避免電場穿透量子點給量子點充電，否則會因為熒光效率的降低，導(dǎo)致外量子效率的下降。雖然這種結(jié)構(gòu)的器件擁有了OLED的全部優(yōu)點，且光的調(diào)節(jié)性，色彩純度均優(yōu)于OLED，效率也大大提高了，但是由于傳輸層為有機物，當(dāng)暴露在空中時器件的性能就不穩(wěn)定。所以這類QLED要像OLED一樣需要額外的保護性封裝工藝，這樣即增加了生產(chǎn)成本，也限制了應(yīng)用范圍。除此之外，有機材料的相對絕緣性限制了QLED的電荷密度，從而降低了器件的發(fā)光亮度。

第三類，無機材料作為電荷傳輸層的QLED，如圖5（c）所示。無機物作為電荷傳輸層大大提高了器件在空氣中的穩(wěn)定性，且增加了器件的電流密度。此類QLED需要較大的開啟電壓，這就導(dǎo)致量子點被大電場離化產(chǎn)生自由載體。早期，器件的電子和空穴傳輸層分別是n型GaN和p型GaN，兩者均是由分子束外延生長的，雖然器件中發(fā)光層產(chǎn)生了電致發(fā)光的現(xiàn)象，但是EQE很低，小于0.01%。而且分子束外延技術(shù)條件要求苛刻，所以要實現(xiàn)大規(guī)?；a(chǎn)是很困難的，尋求新的途徑生長電荷傳輸層是刻不容緩的。磁控濺射生長金屬氧化物作為電荷傳輸層就是一種選擇，像有機材料一樣，按不同比例混合金屬氧化物和硫化物并在室溫下通過濺射沉積形成薄膜。兩者不同比例的混合使所得薄膜的能帶具有可調(diào)性，這恰巧符合QLED優(yōu)化要求。除此之外，金屬氧化物的傳導(dǎo)性比有機物的更強，而且傳導(dǎo)性還可以通過生長時的氧壓比進行調(diào)節(jié)。正如預(yù)期的一樣，器件雖能夠承受更大的電荷密度，但外量子產(chǎn)率卻小于O.1%。主要是由于在濺射生長氧化物層時量子點被破壞，使得電子傳輸層和量子點之間有一個較大的勢壘致使電荷注入不平衡，而且傳輸層對量子點也產(chǎn)生了熒光猝滅。

第四類，有機.無機物做電荷傳輸層的QLED。這類QLED相較于第二類，中間的量子點發(fā)光層比較厚，所以其工作原理更傾向于電子注入而并非能量轉(zhuǎn)移?？紤]到第二類和第三類QLED的優(yōu)缺點，研究員把目光放在了有機無機傳輸層混合結(jié)構(gòu)上，如圖5 （d）所示，一層是典型的n型半導(dǎo)體，通常是金屬氧化物，另一層是有機半導(dǎo)體。盡管這不是新的結(jié)構(gòu)類型，但是因為其具有較高的外量子效率和亮度得到了廣泛的關(guān)注。據(jù)有關(guān)文章報道，這種結(jié)構(gòu)的QLED外量子效率高達18%。此類QLED也可選用膠體金屬氧化物的納米顆粒作為電子傳輸層。Qian等人制備了發(fā)紅，綠和藍光的QLED，其外量子效率分別可達1.7%，1.8%，0.22%，最大亮度分別為31000cd/m-2，68000cd/m-2，4200cd/m-2.

2.3 QLED的制備工藝步驟

現(xiàn)在QLED器件的制備過程中多采用第四類結(jié)構(gòu)如圖5 （d），在生長電子和空穴傳輸層多采用磁控濺射的方式，隨著量子點技術(shù)的發(fā)展，也為了避免在生長傳輸層時，磁控濺射過程中對發(fā)光層量子點的破壞，現(xiàn)在傳輸層多采用旋涂的方法，這樣操作既簡單，也大大降低了生產(chǎn)成本。器件的結(jié)構(gòu)如圖6（a）所示，依次由以下幾層組成：基底，多采用ITO玻璃;空穴傳輸層，多為無機層;發(fā)光層，為量子點;電子傳輸層，為有機層;正負電極，用磁控濺射生長的Ag層。圖6（b）為器件各層的能級示意圖。這個結(jié)構(gòu)的QLED器件中包含兩種發(fā)光機制，電子注入和能量轉(zhuǎn)移，但是由于量子點發(fā)光層旋涂的比較厚，發(fā)光多依賴于電子注入。

現(xiàn)在一些大學(xué)研究所已經(jīng)制備出多層旋涂QLED器件，如圖7（a）所示，這種器件的性能高而且操作簡便，可調(diào)性強，大大降低了成產(chǎn)成本。此器件一共六層，均采用旋涂的方式。值得強調(diào)的是在這個器件中PMMA在這里作為一層絕緣層，目的是為了促進器件的電荷平衡，維持量子點優(yōu)異的發(fā)光特性。Zn0量子點在這里作為空穴傳輸層，理想情況下，由于禁帶寬度較大，Zn0量子點是絕緣體。但實際上由于其存在很多缺陷，而鋅間隙（Zni）和氧空位（vo）是施主型缺陷，而且在缺陷形成的過程中，形成氧空位所需要的能量較小，所以室溫下Zn0量子點材料中氧空位的數(shù)量比較多，導(dǎo)致其呈N型導(dǎo)電。發(fā)光材料是化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的核殼結(jié)構(gòu)CdSe- CdS量子點。此QLED是發(fā)紅光，性能較高，主要表現(xiàn)在：開啟電壓較低為1.7V，外量子效率高達20.5%，光衰小，壽命大于lOOOOOh/cdm-2。這個研究成果為以后的相關(guān)研究提供很有價值的參考，也有利于下一代顯示照明技術(shù)的發(fā)展。

3 QLED商業(yè)化面臨的挑戰(zhàn)

雖然量子點技術(shù)發(fā)展的很迅速，而且各大高校的研究進行得如火如荼，但是從實驗室走向應(yīng)用的初級階段，成本還是很高的。量子點用于照明還只能處于試驗階段，因為量子點的價格仍然很昂貴，是熒光粉的很多倍。QLED在應(yīng)用過程中，還有一些問題亟待研究者們?nèi)ソ鉀Q。

（1）以量子點作為發(fā)光材料的器件在應(yīng)用過程中熒光猝滅現(xiàn)象比較嚴重，遠遠不如GaN基的LED;

（2）正如前面所說，QLED發(fā)光機理比較復(fù)雜，真正的發(fā)光原理還不是太清楚，這就阻礙了量子點在一些新興領(lǐng)域的開發(fā)應(yīng)用，因而還需要做進一步的探究;

（3）目前的非鎘系量子點產(chǎn)品雖然無毒環(huán)保，但是其發(fā)光效率與鎘系量子點產(chǎn)品還有很大差距，是其無法企及的;

（4）對量子點電致發(fā)光性能的研究還不夠，應(yīng)加速這反面的研究，這對于今后的照明和顯示行業(yè)有非常重要的作用。

4 結(jié)束語

雖然QLED還有很多問題亟待我們解決，但是量子點優(yōu)異的性能，仍然激勵我們?nèi)ダ^續(xù)研究和解決這些問題。無論是QLED的基礎(chǔ)性問題還是現(xiàn)存的商業(yè)化問題，都希望能夠吸引更多的人去做更深入更廣泛的研究，因為QLED能夠普遍為我們所用才是我們最終的目的。

參考文獻

[1] Lee，M.K.，et al.， Surface plasmonresonance （SPR） electron and energytransfer in noble metal-zine oxidecomposite nanocrystals. Journal ofPhysical Chemistry C，2008. 112 （27）：p.10079-10082.

[2] Mahanti，M. and D.Basak， Highly enhancedUV emission due to surface plasmonresonance in Ag-Zno nanorods.Chemical Physics Letters， 2012. 542：p.110-116.

[3] Okamoto，K.，et

al.， Surface-plasmon-enhanced light emitters basedon InGaN quantum wells. NatureMaterials，2004.3（09）：601-605.

[4] Biju，V.，et al.， Semiconductor quantumdots and metal nanoparticles：syntheses， optical properties， andbiological applications. Analyticaland Bioanalytical Chemistry， 2008.391（07）： 2469-2495.

[5]Oliver，J. Quantum dots： global

marketgrowth and future commercialprospects.BCC Research paper NAN027C（2011）.

[6] Shirasaki，Y.，et al.， Emergence ofcolloidal quantum-dot light-emittingtechnologies. Nature Photonics，2013.7 （01）：13-2 3.

[7] Supran，G.J.，et al.， QLEDs for displaysand solid-state lighting.MrsBulletin， 2013. 38 （09）： 703-711.

[8]Hu，L.，et al.， Designable Luminescencewith Quantum Dot-Silver PlasmonCoupler. Small， 2014. 10 （15）： 3099-3109.

[9] Son，D.H.，et al.， Cation exchangereactions-in ionic nanocrystals. Science， 2004. 306 （5698）： 1009-1012.

[10] Liang，X.Y.，et al.， Synthesis ofUnstable Colloidal InorganicNanocrystals through the Introductionof a Protecting Ligand. Nano Letters，2014.14 （06）： 3117-3123.

[11]胡煉.II-VI族半導(dǎo)體量子點的發(fā)光特性調(diào)控[D]，浙江大學(xué)，2013， 14-17.

[12] Klimov，V.I.，Nanocrys tal quantumdots. 2010：CRC Press.

[13]Nozik，A.J.，Spectroscopyand hot electron relaxationdynamics in semiconductorquantum wells and quantum dots.Annual Review of PhysicalChemistry，2001.52：p.193-231.

[14] Cooney，R.R.，et al.， Unified pictureof electron and hole relaxationpathways in semiconductor quantumdots. Physical Review B，2007. 75 （24）.

[15]劉恩科，朱秉升，羅晉生.半導(dǎo)體物理學(xué)[M].電子工業(yè)出版社，2009.

[16] Ba ldo，M.A.&Forrest;，S.R.Highlyefficient phosphorescent emissionfrom organic electroluminescentdevices. Nature 395， 151-154 （1998）.

[17]宋凌云，有機/無機復(fù)合結(jié)構(gòu)CdSe量子點發(fā)光器件的研究[D].浙江大學(xué)，2013.

[18] Colvin，V.L.，M.C.Schlamp， andA. P. Alivisatos， Ligh t-Emit ting-Diodes Made from Cadmium SelenideNanocrystals and a SemiconductingPolymer. Nature， 1994. 370 （6488） ： p.354-357.

[19]Dabbousi，B.O.，et al.Electroluminescence from CdseQuantum-Dot Polymer Composites.Applied Physics Letters，1995.66 （11） ：1316-1318.

[20] Schlamp， M. C. ， X. G. Peng， and A. P.Alivisatos， Improved efficienciesin light emitting diodes madewith CdSe （CdS） core/shell typenanocrystals and a semiconductingpolymer.Journal of Applied Physics，1997. 82 （11）： 5837-5842.

[21] Anikeeva， P. 0. ， et al. ， Electronic andexcitonic processes in light-emittingdevices based on organic materialsand colloidal quantum dots.PhysicalReview B， 2008. 78 （08）.

[22] Caruge， J. M. ， et al. ， Colloidalquantum-dot light-emitting diodeswith metal-oxide charge transportlayers. Na ture

Photonics， 2008. 2 （04） ：p. 247-250.

[23] Popovic， Z. D. and H.

Aziz， Reliabilityand degradation of small molecule-based organic light-emitting devices（OLEDs）. Ieee Journal of SelectedTopics in Quantum Electronics，2002.8（02）： p. 362-371.

[24] Wood， V.， et al.， Selec t ion of MetalOxide Charge Transport Layers forColloidal Quantum Dot LEDs.Acs Nano，2009. 3（11）： p. 3581-3586.

[25] Dang， C.， et al. ， Stimulated Emissionin Red， Green，and Blue from ColloidalQuantum Dot Films by Single ExcitonOptical Gain. 2012 Ieee Photonics

Conference （Ipc）， 2012： p. 50-51.

[26]Kwak，J.，et al.，Bright and EfficientFull-Color Colloidal Quantum DotLight-Emitting Diodes Using anInverted Device Structure. NanoLetters， 2012. 12 （05） ： 2362-2366.

[27] Qian， L.， et al. ， Stable and efficientquantum-dot light-emitting diodesbased on solution-processedmultilayer structures NaturePhotonics， 2011. 5 （09）： 543-548.

[28] Geng， J. ， et al. ， Fast One-StepSynthesis of Biocompatible Zn0/Au Nanocomposites with HollowDoughnut-Like and Other ControlledMorphologies.The Journal of PhysicalChemis try C，2012. 116 （07） ： 4517-452 5.

[29] Tang， H. X. ， et al. ， Gas sens ingbehavior of polyvinylpyrrolidone-modified Zno nanoparticles fortrimethylamine. Sensors and ActuatorsB-Chemical， 2006. 113 （01） ： 324-328.

[30] Wang， Z. L. and J. H. Song，Piezoelectric nanogenerators basedon zinc oxide nanowire arrays.Science， 2006. 312 （5771） ： 242-2 4 6.

[31] Dai， X. L. ， et al. ， Solution-processed，high-performance light-emit t ingdiodes based on quantum dots.Nature，2014. 515 （7525）： 96.