石灰石中鎂含量對脫硫石膏結晶特性的影響

岳春妹+馮月花+施依娜

摘 要： 以某電廠附著水質量分數高的脫硫石膏為樣本，對比其他電廠正常脫水石膏，對石膏成分、晶體形貌及粒徑分布進行分析，確定了石灰石氧化鎂含量偏高是導致石膏附著水質量分數偏高的根本原因.石灰石中氧化鎂含量偏高致使?jié){液中鎂鹽含量上升，進而導致漿液中石膏晶核過多，石膏晶體變小，惡化了石膏的脫水性能.石灰石中鎂含量過高會影響脫硫石膏結晶特性，導致脫硫石膏顆粒變細，也會增加磨制單耗，影響石灰石制粉細度，進一步影響石灰石的溶解.建議電廠選購石灰石時應同時考慮鎂含量.

關鍵詞： 石膏結晶； 粒徑分布； 含水率； 鎂

中圖分類號： X 701 文獻標志碼： A

Abstract： Taking the gypsum with high adhesive moisture content as reference，which compared with the normally dehydrated gypsum from other power plants，gypsum composition，crystal morphology and particle size distribution were characterized to determine that high magnesium content in limestone was the dominant factor to result in high adhesive moisture content in gypsum.High levels of magnesium oxide content in limestone caused high magnesium content in slurry，which resulted in more gypsum crystal nucleus existed in the slurry.The gypsum crystals became smaller，which worsen the dehydration performance of the gypsum.Higher magnesium content in limestone had some effects on the crystallization of desulphurization gypsum，which made it become finer.And the grinding consumption increased，which had some impacts on the fineness of limestone powder and thus its solubility.It recommended that it should take magnesium content in limestone into consideration for power plants when purchasing it.

Keywords： gypsum crystallization；particle size distribution；moisture content；magnesium

石灰石石膏濕法煙氣脫硫工藝是目前大型燃煤發(fā)電機組的主流工藝，其原理是利用吸收劑石灰石與煙氣中的SO2發(fā)生反應，生成亞硫酸鈣，進一步氧化生成硫酸鈣結晶析出，經真空皮帶脫水機脫水后形成副產品石膏，從而達到脫硫的目的.影響石膏品質的因素較多，如石膏在漿液中的過飽和度、漿液的pH、氧化空氣用量、石膏脫水設備的運行狀態(tài)等.為產生可綜合利用的副產品就必須對石膏的結晶過程進行有效的控制，使石膏結晶能夠生成純度高、易于分離和脫水的石膏顆粒.

某電廠采用石灰石石膏濕法煙氣脫硫工藝，脫水后石膏附著水質量分數一直在10%左右，但自某段時期以來，石膏附著水質量分數開始持續(xù)升高.在對脫硫系統(tǒng)運行設備進行核查后，排除了設備故障的可能；對石膏成分、晶體形貌及粒徑分布進行分析，確定是因石灰石中氧化鎂含量升高導致石膏晶體變小變薄，最終造成脫硫石膏附著水質量分數升高.石膏附著水含量異常增高會影響脫硫系統(tǒng)和脫水設備的正常運行，不利于石膏的儲存、運輸及后續(xù)加工.大多數電廠在選購吸收劑石灰石時，主要關注石灰石中氧化鈣含量，對石灰石中氧化鎂含量關注較少.此次該電廠因石灰石中鎂鹽含量過高導致石膏脫水困難的狀況可對其他電廠采購石灰石時具有一定的借鑒意義.

1 石膏成分檢測結果

該電廠（以下稱為電廠A）石膏脫水正常時附著水的質量分數一般在10%左右，在某一段時期附著水質量分數持續(xù)升高，甚至超過20%.自電廠A石膏附著水質量分數不斷升高后，對石膏主要成分進行跟蹤檢測，檢測結果如表1所示.

2 石膏附著水質量分數偏高原因分析

2.1 石膏顆粒形貌與粒徑分布分析

對脫硫石膏進行化學成分分析，并利用激光衍射法進行粒徑分布測試.為了便于與脫水正常的石膏比較，另外選取兩家電廠（以下分別稱為電廠B、電廠C）的脫硫石膏作為對比，檢測結果分別如表2、3所示，表2中：D40表示石膏樣品的累計粒徑分布百分數達到40%時所對應的粒徑，其物理意義是粒徑小于它的石膏顆粒占40%，大于它的石膏顆粒占60%；D10、D50、D90意義同理；D50是體積中間值直徑，用來表示石膏顆粒的平均粒徑；D[4，3]是體積平均粒徑，表示與該石膏群的顆粒形狀相同、總體積相同，但粒徑均勻的一個假想顆粒群的粒徑.

歐洲石膏行業(yè)協(xié)會[1]規(guī)定脫硫石膏顆粒尺寸大于32 μm的應占60%，即樣品的D40應大于32 μm.從表2、3可知，電廠A石膏（附著水質量分數為22.38%）D40為23.5 μm，電廠B石膏（附著水質量分數為10.72%）D40為30.0 μm，電廠C石膏（附著水質量分數為14.04%）D40為28.3 μm.雖然三家電廠D40均未達到協(xié)會要求，但電廠B、電廠C的石膏顆粒尺寸明顯大于電廠A，石膏附著水質量分數也明顯較低.另外，電廠A石膏中約10%的顆粒尺寸小于8.9 μm，細顆粒較多.endprint

對比三家電廠石膏不難看出，石膏顆粒大小是影響石膏脫水性能最關鍵的因素.石膏顆粒越細，顆粒小的石膏占比越高，石膏脫水越困難，石膏附著水質量分數就越高.

三家電廠石膏樣品在不同放大倍數下的電鏡圖片分別如圖1～3所示.由圖1可知：電廠A石膏呈薄片狀，且薄片狀石膏在機械攪拌、漿液循環(huán)等外力作用下容易碎裂，從而形成更小的顆粒；而石膏含水率較低的電廠B石膏顆粒要厚實很多（見圖2），更接近于理想的柱狀；電廠C石膏顆粒也比電廠A石膏顆粒厚實，接近于厚菱形（見圖3）.

在石膏結晶過程中，如果塔內漿液條件控制不好就會生成針狀或層狀、薄片狀晶體，形成的石膏顆粒越小，蓄水能力越大，脫水越困難，石膏附著水質量分數也就越高.因此，理想的石膏晶體最好是粗粒徑顆粒狀、厚菱形或短柱狀，因為層狀尤其是針狀晶體有結聚的趨勢，并形成氈狀結構，難以脫水[2].

2.2 鎂鹽對石膏晶體生長的影響

針對電廠A脫硫石膏附著水質量分數偏高現(xiàn)象，首先對脫硫系統(tǒng)運行狀況進行核查，排除了設備故障的可能，然后對石膏品質及石膏晶體生長過程進行分析，發(fā)現(xiàn)了該廠石膏附著水質量分數偏高的原因.

電廠A石膏脫水異常時吸收劑石灰石主要成分檢測結果如表4所示.從表中可知，電廠A石灰石中有效成分CaO質量分數變化不大，在52%上下波動，但MgO質量分數卻有很大變化.第一階段（石膏正常脫水）石灰石中MgO質量分數一般都在0.5%以下，但是自第二階段（石膏附著水質量分數開始升高）開始，MgO質量分數越來越大，第三階段至第五階段MgO質量分數甚至超過2%.

石膏晶體從漿液中析出過程可分為晶核形成（成核）和晶體生長兩個階段.當溶液表面能（即表面吉布斯自由能）降低時晶核形成速率會增大[3]，進而導致漿液中晶核數量增多，石膏晶體顆粒變小.Rashad等[4]曾對漿液中無Mg存在時與MgO質量分數為1%兩種情況下石膏晶體生長行為進行了全面的研究，研究結果表明，漿液中存在Mg會降低溶液表面能，使石膏晶體成核速率增大.無Mg存在與MgO質量分數為1%時溶液表面能、成核速率與石膏晶體粒徑分布結果如表5所示.

從表5可知，在MgO質量分數為1%時，石膏晶體成核速率要比沒有Mg存在時快很多.在石膏結晶過程中，石膏晶核數目越少，越有利于石膏晶體的長大，越有可能長成理想的厚菱形或棱柱形；反之，石膏晶核過多，會使石膏晶體生長緩慢，趨向于生成更多細碎的晶體.因此，MgO質量分數為1%時會使石膏晶體粒徑小于20 μm的顆粒所占體積比由23.0%增大到39.7%，最終導致石膏晶體過細，惡化石膏的脫水性能.

石膏顆粒粒徑分布與晶體形狀對石膏的脫水性能有直接影響.石膏附著水質量分數偏高的根本原因就是因為石膏顆粒過細，石膏呈薄片狀而非棱柱狀或厚菱形.石膏顆粒越小，晶體形狀越薄，真空皮帶脫水機脫水時就越困難，石膏附著水質量分數也就越高.如果石膏晶體顆粒較大且粒徑集中分布在某一區(qū)間，當其堆積在真空皮帶機上脫水時，由于顆粒之間存在較大的間隙，脫硫石膏的游離水容易脫除；相反，如果石膏晶體粒徑平均分布，顆粒之間相互搭配而密實填充，或者有較多細小的顆粒（包括煤粉、粉煤灰等細小顆粒雜質）存在于石膏顆粒間隙中，勢必會堵塞石膏濾餅在真空皮帶機上的脫水通道，造成石膏附著水質量分數升高.

此外，在以石灰石作為吸收劑的濕法脫硫工藝中，脫硫漿液中高濃度的鎂鹽會降低石灰石粉溶解速率，造成未反應的石灰石增多，因此要達到與原來相同的脫硫效率，需要加大石灰石漿供應量，最終導致脫硫石膏中殘留的石灰石增多，石膏品質降低[5].另外，石灰石中鎂含量過高還會影響可磨系數，增加磨制單耗，影響石灰石制粉細度，進一步影響石灰石的溶解.

綜上所述，吸收塔漿液鎂含量過高不利于石膏生長，建議控制石灰石中氧化鎂質量分數低于0.5%.

3 結 論

（1） 通過對比三家電廠脫硫石膏化學成分和粒徑分布結果，確定電廠A石膏附著水質量分數偏高系因石膏顆粒細小所致.石膏顆粒大小是影響石膏脫水性能最關鍵的因素，石膏顆粒越細，顆粒小的石膏占比越高，石膏脫水越困難，石膏附著水質量分數就越高.

（2） 電廠A所用脫硫劑石灰石中氧化鎂含量偏高使?jié){液中鎂鹽含量上升，進而導致漿液中石膏晶核過多，石膏晶體變小，惡化了石膏的脫水性能，最終造成該廠石膏附著水質量分數持續(xù)偏高.

（3） 石灰石中鎂含量過高會影響可磨系數，增加磨制單耗，影響石灰石制粉細度，進一步影響石灰石的溶解.綜上所述，建議電廠控制石灰石中氧化鎂質量分數低于0.5%.

參考文獻：

[1] VGB FGD.Gypsum Quality Criteria and Analysis Method[Z].歐洲石膏行業(yè)協(xié)會脫硫石膏質量標準和分析方法，2005.

[2] 殷俊，岳春妹.運行中煙氣脫硫系統(tǒng)石膏晶體形態(tài)及其影響因素分析[J].華東電力，2014，42（10）：2212-2214.

[3] 化學工業(yè)出版社辭書編輯部.化學化工大辭典[M].北京：化學工業(yè)出版社，2003.

[4] RASHAD M M，MAHMOUD M H H，IBRAHIM I A，et al.Crystallization of calcium sulfate dihydrate under simulated conditions of phosphoric acid production in the presence of aluminum and magnesium ions[J].Journal of Crystal Growth，2004，267（1-2）：372-379.

[5] 周至祥，段建中，薛建明.火電廠濕法煙氣脫硫技術手冊[M].北京：中國電力出版社，2006.endprint