燒結(jié)法生產(chǎn)氧化鋁石灰脫硅研究

（中鋁山東新材料有限公司，山東 淄博 255000）

在堿～石灰燒結(jié)法生產(chǎn)氧化鋁過程中，雖然鋁礦石經(jīng)配料、料漿制備、熟料燒結(jié)及溶出分離等工序后，原料帶入的各項(xiàng)雜質(zhì)成分大部分隨赤泥外排，但所得粗制鋁酸鈉溶液仍然含有4g/1～5g/1的二氧化硅，為保證得到優(yōu)質(zhì)產(chǎn)品，粗制鋁酸鈉溶液還需經(jīng)過精制將溶液中二氧化硅含量降低至0.2g/1以下。現(xiàn)生產(chǎn)上通常采用三次脫硅工藝，其中，一次脫硅采用高壓連續(xù)脫硅，一次精液A/S在250以上，二、三次脫硅采用添加石灰乳常壓脫硅方式，經(jīng)第三次深度脫硅后，A/S可達(dá)到1000以上。

石灰乳脫硅主要產(chǎn)物為水化石榴石（3CaO·A12O3·xSiO2·（6-2x）H2O），因水化石榴石的產(chǎn)生導(dǎo)致鋁酸鈉溶液中AO的損失，在現(xiàn)有生產(chǎn)工藝條件下，SiO2的飽和度為0.1～0.2，即每脫除6kgSiO2，鋁酸鈉溶液需損失AO量為51kg～102kg?，F(xiàn)我廠燒結(jié)法流程主要為生產(chǎn)化學(xué)品氧化鋁供應(yīng)鋁酸鈉原料，不再產(chǎn)出冶金級(jí)氧化鋁。精液A/S指標(biāo)以滿足碳、種分高白產(chǎn)品的需要為目標(biāo)，精液A/S控制在550～650之間，2017年9月經(jīng)綜合考量后，將精液A/S降至450～550。

1 石灰石煅燒與生石灰化灰

在氧化鋁生產(chǎn)過程中，石灰石煅燒主要任務(wù)是為配料、脫硅提供石灰及碳分分解提供二氧化碳，采用主體設(shè)備為豎式石灰爐，微正壓操作法，主要化學(xué)反應(yīng)：CaCO3=CaO+CO2↑，C+O2=CO2↑，為提高煅燒分解速度，爐內(nèi)煅燒溫度控制在1050℃～1250℃。石灰爐內(nèi)除發(fā)生主要反應(yīng)外，由于石灰石帶入SiO2、A12O3、Fe2O3等雜質(zhì)，也將發(fā)生2CaO+SiO2=2CaO·SiO2，XCaO+A12O3=XCaO·A12O3及XCaO+Fe2O3=XCaO·Fe2O3等反應(yīng)。雜質(zhì)SiO2與石灰反應(yīng)生成的2CaO·SiO2在石灰脫硅生產(chǎn)工藝條件下，可發(fā)生2CaO·SiO2的分解，即溶出過程中的二次反應(yīng)，在石灰脫硅過程中，若石灰中SiO2全部進(jìn)入精液中（石灰加入量7.5g/1-精液算），也將使精液中SiO2升高約0.15g/1-精液。

石灰的熟化過程也就是生石灰轉(zhuǎn)化為熟石灰的過程，化學(xué)反應(yīng)為氧化鈣向氫氧化鈣的轉(zhuǎn)變，俗稱化灰。生石灰具有強(qiáng)烈的熟化能力，水化時(shí)放出大量的熱（約950KJ/kg），體積增大1倍～2.5倍，煅燒良好、氧化鈣含量高、雜質(zhì)含量低的生石灰（塊灰），其熟化速度快、反應(yīng)劇烈、放熱量大、體積膨脹也大。

2 深度脫硅工藝

為提高碳分分解率及保證產(chǎn)品質(zhì)量，在一次脫硅漿液從自蒸發(fā)器進(jìn)入緩沖槽時(shí)，加入石灰乳進(jìn)行二次脫硅，精液中殘留的部分SiO2以水化石榴石析出，經(jīng)沉降液固分離后，二次精液進(jìn)入反應(yīng)槽時(shí)，再添加少量石灰乳進(jìn)行三次深度脫硅，反應(yīng)1小時(shí)～1.5小時(shí)，硅量指數(shù)可達(dá)到700～800，固相采用袋濾機(jī)分離后返回二次脫硅流程，進(jìn)一步發(fā)揮石灰乳脫硅作用。

常規(guī)石灰脫硅主反應(yīng)為：

反應(yīng)產(chǎn)物水合鋁酸三鈣系固溶體，其表面吸附硅酸根離子后，形成水化石榴石，當(dāng)生成這一化合物時(shí)，在Ca(OH)2顆粒上出現(xiàn)兩個(gè)反應(yīng)層，外面的一層是水化石榴石，中間一層為水合鋁酸三鈣，核心是Ca(OH)2。由于溶液中AO濃度遠(yuǎn)大于SiO2，從而使水合鋁酸三鈣較水化石榴石更快生成。硅酸根離子進(jìn)入水合鋁酸三鈣并替代其中OH-離子的速度決定于含水鋁酸鈣的微觀結(jié)構(gòu)、硅酸根離子濃度和溫度，其中，六方晶系水合鋁酸三鈣脫硅活性大于立方晶系水合鋁酸三鈣[1]。

脫硅過程主要受硅酸根離子在水合鋁硅酸鈣中擴(kuò)散過程控制，外層硅酸根離子飽和系數(shù)X可達(dá)0.6～0.8，阻礙了溶液中硅酸根離子繼續(xù)向內(nèi)層水合鋁酸三鈣的擴(kuò)散，這樣粒子中心為Ca(OH)2，中間為水合鋁酸三鈣，外層為水化石榴石，飽和系數(shù)X在同一粒子和不同粒子間存在不同，所以常規(guī)石灰脫硅二氧化硅飽和系數(shù)只有0.1～0.2，同等脫硅深度下AO損失較大[2]。

我廠對HCAC法深度脫硅進(jìn)行過大量研究，雖然此脫硅方式與常規(guī)石灰脫硅產(chǎn)物皆為水化石榴石，但脫硅效果及脫硅機(jī)理存在不同。HCAC脫硅首先用石灰乳與高硅量指數(shù)精液按一定比例在58℃～60℃條件下，合成1小時(shí)制取介穩(wěn)狀態(tài)的水合碳鋁酸鈣，當(dāng)合成液加入到鋁酸鈉溶液中后，水合碳鋁酸鈣由于溫度高（92℃左右）而向立方晶系的水合鋁酸三鈣轉(zhuǎn)變，同時(shí)硅酸根離子與OH-發(fā)生離子交換反應(yīng)。

3 種分母液化灰與精液化灰脫硅效果對比

現(xiàn)新材料公司燒結(jié)法精液A/S450～550即可滿足生產(chǎn)需要，石灰乳加入量較原來有所降低，但2017年9月石灰乳用量仍然在3000m3，帶入水量增加了蒸發(fā)器蒸發(fā)負(fù)擔(dān)。若能采用種分母液或二次精液化灰，則可減少進(jìn)入流程水量，具有顯著的經(jīng)濟(jì)效益，為此特做如下試驗(yàn)。

試驗(yàn)條件：種分母液（二次精液）化灰固含200g/1，70℃保溫1.0小時(shí)，取一次精液400m1，有效鈣加量為7.5g/1-精液，脫硅溫度92℃，脫硅時(shí)間3.0小時(shí)。

結(jié)果對比如表1。

表1 兩種化灰脫硅效果對比

從以上試驗(yàn)結(jié)果看，用種分母液化灰，其脫硅效果要明顯好于精液化灰，且脫硅深度能達(dá)到550以上，可滿足現(xiàn)生產(chǎn)需要。用種分母液化灰漿液替代石灰乳，可以避免石灰乳脫硅引起的工序進(jìn)水問題，由于脫硅工序進(jìn)水量減少，精液濃度將得到提高，增加了每立方米精液的產(chǎn)出率，降低了生產(chǎn)成本，具有顯著的經(jīng)濟(jì)效益。

4 結(jié)論

①為保證石灰脫硅效果，減少脫硅過程中的AO損失，石灰石原料中二氧化硅雜質(zhì)含量需嚴(yán)格控制，越低越好，保證SiO2含量小于2.0%，生石灰CaO含量越高越好，一般要求大于90%。②石灰脫硅過程中，由于水合鋁酸三鈣晶型的不同，導(dǎo)致脫硅效果存在差異。③種分母液化灰漿液脫硅效果明顯，生產(chǎn)過程中，可考慮用部分脫硅機(jī)配料種分化灰，采用后加方式調(diào)配精液αk，同時(shí)替代循環(huán)水進(jìn)行化灰，減少流程進(jìn)水，降低蒸發(fā)成本。