準(zhǔn)東高鐵煤與稻草稈熱解NOx 前驅(qū)物釋放規(guī)律研究

馮泳程，梁鵬飛，郁鴻凌，張瑞璞

（1.上海理工大學(xué) 能源與動(dòng)力工程學(xué)院，上海 200093；2.中國(guó)船舶重工集團(tuán)公司 第七一一研究所，上海 201108）

熱解是煤炭與生物質(zhì)資源利用的重要方式之一，也是固體燃料燃燒的必經(jīng)反應(yīng)過(guò)程。氨（NH3）和氰氫酸（HCN）是燃料熱解過(guò)程中的主要含氮化合物，是燃燒過(guò)程中重要的NOx前驅(qū)物。因此研究熱解過(guò)程中HCN/NH3的釋放規(guī)律，對(duì)控制NOx排放意義重大。眾多研究者對(duì)煤、生物質(zhì)等固體燃料熱解過(guò)程中NH3和HCN 等的生成、轉(zhuǎn)化行為進(jìn)行了大量研究[1-3]。國(guó)內(nèi)外很多學(xué)者在研究煤及生物質(zhì)熱解過(guò)程中氮的轉(zhuǎn)化規(guī)律時(shí)，發(fā)現(xiàn)礦物質(zhì)對(duì)燃料的熱解特性及氮的轉(zhuǎn)化規(guī)律有明顯的影響[4-6]。文獻(xiàn)[7-9]指出，含鐵礦物質(zhì)對(duì)于煤和生物質(zhì)熱解過(guò)程中氮的釋放有非常重要的影響。顧穎等[10]研究了不同氣氛下添加FeCl3對(duì)煤熱解過(guò)程中氮釋放的影響規(guī)律，發(fā)現(xiàn)在Ar，N2的熱解氣氛下，F(xiàn)eCl3的添加，均能顯著降低NH3的生成。Guan 等[11]將Fe 化合物浸漬在焦炭中，發(fā)現(xiàn)Fe 化合物使NH3和HCN 的生成量大幅下降。Liu 等[12]借助熱重（TG）實(shí)驗(yàn)，研究礦物質(zhì)對(duì)無(wú)煙煤燃燒過(guò)程中氮化合物析出的影響，發(fā)現(xiàn)Fe 可以明顯降低NH3的釋放。侯封校等[13]研究了礦物質(zhì)對(duì)污泥熱解中NOx釋放規(guī)律的影響，同樣發(fā)現(xiàn)Fe 化合物對(duì)N H3的釋放有抑制效果。

準(zhǔn)東煤田是我國(guó)近幾年發(fā)現(xiàn)的特大整裝煤田[14]，煤質(zhì)具有著火特性好、發(fā)熱量高、低灰等優(yōu)點(diǎn)，是優(yōu)良的動(dòng)力用煤。準(zhǔn)東煤灰中堿金屬、堿土金屬含量較高，將軍煤是典型的準(zhǔn)東高鐵煤。稻草稈是我國(guó)主要的農(nóng)業(yè)殘余物之一。由于前人對(duì)于高鐵煤、稻草稈熱解過(guò)程中NOx前驅(qū)物釋放特性以及二者的耦合作用的認(rèn)識(shí)尚存在局限性，因此本文利用熱重?質(zhì)譜聯(lián)用（TG-MS）技術(shù)，進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究，揭示準(zhǔn)東高鐵將軍煤與稻草稈熱解過(guò)程中NOx前驅(qū)物的釋放規(guī)律，并探究二者共熱解過(guò)程中的耦合作用。

1 實(shí)驗(yàn)研究

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品

選用安徽省某地的稻草稈和準(zhǔn)東高鐵將軍煤（以下簡(jiǎn)稱將軍煤）作為研究樣品，其工業(yè)分析、元素分析如表1 所示，將軍煤、稻草稈的灰成分分析見(jiàn)表2。將軍煤、稻草稈研磨后用80 目標(biāo)準(zhǔn)篩進(jìn)行篩分，并在105 ℃的N2氣氛下烘干至恒重，儲(chǔ)存?zhèn)溆谩?/p>

表1 將軍煤和稻草稈的工業(yè)分析和元素分析Tab.1 Proximate and ultimate analysis of Jiang Jun coal and straw stalk

表2 將軍煤與稻草煤灰成分分析Tab.2 Ash composition analysis of Jiang Jun coal and straw stalk

1.2 實(shí)驗(yàn)方法及實(shí)驗(yàn)工況

實(shí)驗(yàn)采用德國(guó)Netzsch 熱重（TG）分析儀和質(zhì)譜儀（MS）系統(tǒng)聯(lián)用。為防止氣相產(chǎn)物冷凝，熱重分析儀和質(zhì)譜儀之間的連接管路采用梯度升溫；實(shí)驗(yàn)樣品為10 mg。將純度為99.999%的高純氬氣通入系統(tǒng)內(nèi)以置換體系內(nèi)的空氣，待系統(tǒng)信號(hào)穩(wěn)定后，進(jìn)行程序升溫，并進(jìn)行在線實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)記錄。實(shí)驗(yàn)中氬氣流量取50 mL/min，升溫速率取20 ℃/min，實(shí)驗(yàn)溫度范圍40～900 ℃。將實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行歸一化處理。用k 表示稻草稈與高鐵煤混合燃料中稻草稈所占的質(zhì)量百分比。為確保實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，進(jìn)行3 組平行實(shí)驗(yàn)取平均值。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 將軍煤與稻草稈單獨(dú)熱解時(shí)NOx 前驅(qū)物釋放規(guī)律

圖1 為將軍煤與稻草稈單獨(dú)熱解時(shí)NOx前驅(qū)物氨（NH3）、氰氫酸（HCN）、乙腈（CH3CN）、異氰酸（HNCO）的釋放曲線。由圖1 可知，將軍煤、稻草單獨(dú)熱解時(shí)的NOx前驅(qū)物中，NH3是最主要的成分，其釋放峰值較其他前驅(qū)物高1～2 個(gè)數(shù)量級(jí)；NH3與HNCO 的釋放規(guī)律接近；CH3CN 與HCN 的釋放特性基本相同。

圖1（a）表明，將軍煤熱解時(shí)NH3，HCN，CH3CN，HNCO 的釋放溫度段均集中在40～400 ℃和400～900 ℃兩個(gè)溫度區(qū)間，且分別在230 ℃和500 ℃左右達(dá)到峰值；400～900 ℃溫度區(qū)間，是NH3釋放的主要溫度區(qū)間。前人研究表明，在40～400 ℃溫度段，含氮支鏈的斷裂會(huì)產(chǎn)生NH3；在400～900 ℃溫度區(qū)間，將軍煤的半焦、揮發(fā)分中的芳香環(huán)、含氮雜環(huán)和脂肪鏈會(huì)發(fā)生熱裂解或脫氫縮聚，產(chǎn)生H 自由基，繼而進(jìn)攻含氮雜環(huán)，使含氮位點(diǎn)全氫化產(chǎn)生 NH3[2]。

將軍煤熱解時(shí)，HCN 在40～380 ℃溫度段出現(xiàn)第一個(gè)釋放峰值，380～700 ℃是HCN 主要的釋放溫度區(qū)間，此溫度段內(nèi)的HCN 主要來(lái)源于焦油中含氮雜環(huán)的熱分解[15]。

圖1 將軍煤、稻草稈單獨(dú)熱解時(shí)NOx 前驅(qū)物釋放曲線Fig.1 Release characteristics of the main NOx precursor in the Jiang Jun coal and straw stalk pyrolysis process

HNCO、CH3CN 是過(guò)渡產(chǎn)物，釋放濃度明顯低于NH3和HCN。HNCO 主要由熱解產(chǎn)物環(huán)酰胺斷裂生成，性質(zhì)不穩(wěn)定，遇水、H2極易反應(yīng)生成NH3[16]。CH3CN 釋放特性與HCN 基本相同。

圖1（b）表明，稻草稈熱解時(shí)NH3的主要釋放區(qū)間為200～900 ℃，且在380 ℃附近達(dá)到峰值。稻草稈中具有的活性側(cè)鏈蛋白質(zhì)在此溫度區(qū)間會(huì)發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)、脫水反應(yīng)以及含氮基結(jié)構(gòu)脫氮作用，從而生成NH3[3,17]。

與將軍煤相比，稻草稈熱解過(guò)程中HCN 和CH3CN 的釋放主要集中在200～700 ℃溫度段，并在380 ℃左右達(dá)到峰值，較將軍煤主釋放峰值對(duì)應(yīng)的溫度低。這是因?yàn)榈静荻捴幸恍┖趸鶊F(tuán)在熱解時(shí)明顯比縮合芳核活潑，較低溫度下就開(kāi)始裂解生成相應(yīng)的自由基，生成的自由基會(huì)進(jìn)攻含氮雜環(huán)化合物，使之發(fā)生裂解反應(yīng)，因此在300 ℃左右就生成大量的HCN[18]。圖中還發(fā)現(xiàn)，稻草稈在400～500 ℃，600～700 ℃區(qū)間，有一肩狀峰，這是因?yàn)殡S著溫度的升高，木質(zhì)素、焦炭中比較穩(wěn)定的含氮化合物發(fā)生裂解，生成少量的HCN。

CH3CN 是一種有機(jī)揮發(fā)性含氮產(chǎn)物[19]。稻草稈熱解時(shí)CH3CN 的釋放在350 ℃左右達(dá)到峰值，400 ℃之后隨著溫度升高，其產(chǎn)量不斷減少。

由于將軍煤、稻草稈熱解產(chǎn)物中NOx前驅(qū)物的主要成分是NH3和HCN，因此對(duì)這兩種成分的釋放進(jìn)行了分析比較。圖2 是將軍煤與稻草稈單獨(dú)熱解時(shí)NH3與HCN 的釋放曲線及釋放量的對(duì)比圖。其中圖2（a）～（b）是釋放特性曲線，圖2（c）是NH3和HCN 釋放量的對(duì)比圖。

由圖2（a）～（b）可知，稻草稈熱解過(guò)程中NH3和HCN 的釋放峰值高于將軍煤的；將軍煤熱解時(shí)NH3和HCN 的初始峰值對(duì)應(yīng)的溫度較稻草稈的低，但主要釋放段峰值對(duì)應(yīng)的溫度較稻草稈的高。這是因?yàn)槊褐泻倌軋F(tuán)主要以吡啶氮、吡咯氮、季氮和胺等形態(tài)存在，季氮和胺易在較低的溫度下直接分解生成NH3，而吡啶氮和吡咯氮的分解溫度相對(duì)較高。稻草稈中的N 主要以氨基酸的形式存在，分解釋放的溫度較吡啶氮和吡咯氮 的低，但較季氮和胺的分解溫度高。

圖2 將軍煤、稻草稈單獨(dú)熱解時(shí)NH3 與HCN 的釋放曲線及釋放量對(duì)比Fig.2 Release characteristics of NH3 and HCN in the Jiang Jun coal and straw stalk pyrolysis process

本實(shí)驗(yàn)過(guò)程采用程序升溫，因此溫度區(qū)間可用來(lái)表示時(shí)間長(zhǎng)短，故氣體釋放曲線與橫坐標(biāo)之間的積分面積即表示對(duì)應(yīng)時(shí)間內(nèi)氣體的釋放總量。由圖2（c）中NH3和HCN 釋放曲線的積分面積可知，稻草稈熱解過(guò)程中NH3和HCN 的釋放量是高于將軍煤的。

由表1 知，稻草稈的揮發(fā)分含量是將軍煤揮發(fā)分含量的2 倍，因此熱解過(guò)程中氣態(tài)形式的含氮化合物產(chǎn)率較高；但是將軍煤中氮含量是稻草稈中氮含量的2 倍以上，從理論上講，二者NOx前驅(qū)物的釋放量應(yīng)該基本相當(dāng)。分析稻草稈熱解過(guò)程中NH3和HCN 的釋放量高于將軍煤的原因：如表2 所示，將軍煤中鐵等金屬氧化物含量比稻草稈中的高很多。前人實(shí)驗(yàn)證明，高含量的鐵等礦物質(zhì)會(huì)抑制焦炭氮在高溫下向NH3和HCN轉(zhuǎn)化[4-5]；另外有學(xué)者研究表明[10,13]，煤中的Fe 對(duì)含氮雜環(huán)氮和腈類化合物熱解生成NH3和HCN 有一定的抑制作用。因此使得將軍煤熱解時(shí)的NH3和HCN 的釋放量減少。本實(shí)驗(yàn)結(jié)果也進(jìn)一步說(shuō)明Fe 化合物對(duì)NH3和HCN 的生成和釋放具有較好的抑制效果。

2.2 將軍煤與稻草稈共熱解NOx 前驅(qū)物釋放規(guī)律

圖3（a）～（d）是將軍煤與稻草稈混合熱解時(shí)NOx前驅(qū)物NH3，HCN，CH3CN，HNCO 的釋放曲線，圖3（e）～（f）是NH3和HCN 的釋放量對(duì)比圖。

圖3 將軍煤和稻草稈共熱解NOx 前驅(qū)物釋放曲線及釋放量對(duì)比Fig.3 Release characteristics of the main NOx precursor in the Jiang Jun coal and straw stalk co-pyrolysis process

由圖3（a）可知，將軍煤與稻草稈混合熱解時(shí)NH3的釋放基本可以分為3 個(gè)溫度區(qū)間：第1 段40～200 ℃；第2 段200～400 ℃；第3 段400～900 ℃。主要釋放區(qū)間在200～600 ℃之間。當(dāng)摻混比為10%時(shí)，NH3的第2 段釋放峰值低于將軍煤?jiǎn)为?dú)熱解時(shí)的，NH3的第3 段釋放峰值高于將軍煤?jiǎn)为?dú)熱解的，說(shuō)明稻草稈的摻入使NH3的釋放推遲。這是因?yàn)閳D2 中表明將軍煤熱解的NH3釋放初始峰值較稻草稈的提前；在NH3的第2 段、第3 段主要釋放區(qū)間，當(dāng)摻混比為20%和30%時(shí)，NH3的釋放量均小于將軍煤?jiǎn)为?dú)熱解時(shí)的釋放量，說(shuō)明將軍煤與稻草稈混合熱解時(shí)存在耦合作用。

圖3（b）顯示，當(dāng)將軍煤和稻草稈混合熱解時(shí)，HCN 的釋放主要分布在3 個(gè)溫度區(qū)間：第1 段100～280 ℃；第2 段280～400 ℃；第3 段400～700 ℃。隨著稻草稈質(zhì)量摻混百分比的增加，HCN的主釋放峰對(duì)應(yīng)的溫度逐漸降低，說(shuō)明稻草稈的加入使含氮雜環(huán)裂解生成HCN 的反應(yīng)明顯提前。

由圖3 可知，當(dāng)?shù)静荻挀交彀俜直葟?0%增加到40%時(shí)，共熱解的NH3，HCN，CH3CN，HNCO的釋放峰值和釋放量均出現(xiàn)先減小后增大的趨勢(shì)；當(dāng)?shù)静荻捹|(zhì)量百分比為30%時(shí)，NOx前驅(qū)物釋放量達(dá)到最小，且接近于將軍煤?jiǎn)为?dú)熱解時(shí)的釋放量。由圖2 可知，稻草稈單獨(dú)熱解NOx前驅(qū)物釋放峰值和釋放量明顯高于將軍煤的，但在稻草稈摻混比為10%～30%的范圍內(nèi)，共熱解的NOx前驅(qū)物釋放量卻隨著稻草稈摻混質(zhì)量的增加而減小。這可能是由于將軍煤中高含量的Fe 等礦物質(zhì)以及稻草稈熱解時(shí)產(chǎn)生的大量含氧基團(tuán)協(xié)同作用的結(jié)果。前人研究表明[9]：在煤中Fe 等礦物質(zhì)的作用下，部分揮發(fā)性氮化合物會(huì)進(jìn)入煤焦的芳環(huán)骨架中，導(dǎo)致NH3的釋放量明顯減少；稻草稈的加入，使含氧官能團(tuán)增加，其與H 自由基化合，減少了H 與含氮位點(diǎn)的反應(yīng)；將軍煤與稻草稈熱解過(guò)程中各基團(tuán)的協(xié)同作用，抑制了NOx前驅(qū)物的釋放[18]。

當(dāng)?shù)静荻挀交熨|(zhì)量繼續(xù)增加至40%時(shí)，此時(shí)由于稻草稈的釋放特性的影響已經(jīng)超過(guò)將軍煤與稻草稈二者耦合的協(xié)同作用，因此NOx前驅(qū)物釋放峰值和釋放量又明顯增加。

3 結(jié) 論

在將軍煤、稻草稈單獨(dú)熱解時(shí)產(chǎn)生的NOx前驅(qū)物中， NH3均是最主要的成分， NH3與HNCO 的釋放規(guī)律比較接近；HCN 的釋放特性與CH3CN 的基本相同。稻草稈熱解過(guò)程中NH3和HCN 的釋放峰值及釋放量明顯高于將軍煤的。稻草稈摻混比從10%增加到40%時(shí)，NH3，HCN，CH3CN，HNCO 的釋放峰值和釋放量均出現(xiàn)先減小后增大的趨勢(shì)，并在30%時(shí)，NOx前驅(qū)物釋放量達(dá)到最低。將軍煤的高鐵含量以及稻草稈熱解產(chǎn)生的大量含氧基團(tuán)協(xié)同作用，抑制了NOx前驅(qū)物的釋放。