淀粉縮合改性PVA薄膜的吸濕及其降解性能研究

徐田春 王林 蔡夢丹 許佳飛 徐虹 唐輩輩

【摘 要】淀粉酸性條件下與聚乙烯醇（PVA）樹脂縮合，合成了淀粉改性PVA樹脂，并通過流延法制備了強(qiáng)度較高，可降解的PVA薄膜。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著淀粉含量的增加，PVA薄膜拉伸強(qiáng)度先增加，后減小，薄膜的吸水率增加。純PVA薄膜在強(qiáng)紫外線環(huán)境中降解較快，而含淀粉多的PVA薄膜在光熱及微生物環(huán)境中降解速度較快。

【關(guān)鍵詞】PVA；淀粉；拉伸強(qiáng)度；吸水性；降解性

中圖分類號(hào)： TQ311 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A 文章編號(hào)： 2095-2457（2018）32-0176-002

DOI：10.19694/j.cnki.issn2095-2457.2018.32.081

【Abstract】Starch modified PVA resin was synthesized by condensation polyvinyl alcohol （PVA） resin under acidic conditions. High strength and degradable PVA films were prepared by tape casting. The experimental results show that with the increase of starch content， the tensile strength of PVA films increases at first， then decreases， and the water absorption of PVA films increases. Pure PVA film degraded faster in strong ultraviolet environment， while starch-rich PVA film degraded faster in photothermal and microbial environment.

【Key words】PVA； Starch； Tensile strength； Water absorption； Degradation

聚乙烯醇（PVA）薄膜具有較高的撕裂強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度，良好的氣體阻隔性和耐油性能。在一定的條件下，PVA薄膜還具有較好的生物降解性和水溶性。因此，PVA膜可以用來制造各類產(chǎn)品的包裝薄膜、環(huán)保包裝袋、防水透氣醫(yī)用護(hù)理用品及醫(yī)用服裝薄膜等方面。而以往的PE，PP，尼龍等包裝膜都是塑料加工而成，雖然這些產(chǎn)品的成本低、質(zhì)輕且加工方便，但透氣性太差，且不能被自然環(huán)境降解，同時(shí)燃燒又污染環(huán)境，這些問題的存在使得PVA薄膜在產(chǎn)品包裝、醫(yī)用薄膜方面處于優(yōu)勢地位，正處于高速發(fā)展階段。

PVA具有許多優(yōu)良的特性，但其分子結(jié)構(gòu)上含有大量的羥基，容易形成氫鍵，結(jié)晶度高，使PVA薄膜存在較脆、斷裂伸長率不高和耐水性差等缺點(diǎn)；同時(shí)，PVA 的高結(jié)晶度使其熔融溫度和分解溫度十分接近，熔融法加工較為困難?；谝陨蠁栴}，PVA材料通常需要進(jìn)行改性加工以用于生產(chǎn)各類相關(guān)產(chǎn)品。目前，PVA材料主要的改性方法有以下兩種：多元醇改性PVA薄膜和PVA縮醛化改性。

多元醇改性劑對(duì)PVA薄膜性能有較大的影響F。增塑劑可以很好地增塑PVA，提高其加工性能以便其成型，同時(shí)，復(fù)配增塑劑對(duì)PVA的力學(xué)性能也有改善。丙三醇、1，2丙二醇、1，3-丁二醇對(duì)PVA增塑的效果較好。隨著多元醇含量的增加，PVA薄膜的拉伸強(qiáng)度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度會(huì)下降，但斷裂伸長率會(huì)上升。當(dāng)多元醇的含量適量而不過多時(shí)，一般耐水性都比較良好。同時(shí)多元醇含量的增加，會(huì)使薄膜的柔順性增加。但是多元醇含量不能過高，否則在制備薄膜后性能下降。

PVA縮醛是由PVA與醛類化合物共同縮合而得到的。目前，已經(jīng)商品化的聚乙烯醇縮醛有聚乙烯縮丁醛、縮甲醛以及比較少的縮甲乙醛等混合醛。聚乙烯醇縮醛是聚乙烯醇與各種醛類縮合產(chǎn)物的統(tǒng)稱，主要是聚乙烯醇縮甲醛和縮丁醛。PVA縮醛化處理，綜合性能提高，但吸濕性和降解性大大下降。目前該方法主要應(yīng)用于纖維，粘合劑和紡織品縮醛化處理，對(duì)于薄膜縮醛化方面的研究很少，產(chǎn)品應(yīng)用方面也較少。

針對(duì)上述問題，本文對(duì)PVA（2499）薄膜進(jìn)行淀粉改性研究，通過對(duì)PVA薄膜進(jìn)行淀粉縮合，研究淀粉縮合化對(duì)PVA膜吸濕和降解性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

聚乙烯醇PVA（牌號(hào)2499，皖維高新）；淀粉，聯(lián)合利華有限公司；硫酸（試劑級(jí)濃硫酸，滬試）。

1.2 儀器及設(shè)備

萬能拉伸試驗(yàn)機(jī)，CMT7000，新三思儀器公司；紫外耐氣候試驗(yàn)儀，TZN-225（500W），無錫市儀順試驗(yàn)設(shè)備有限公司。

1.3 PVA薄膜樣品制備

稱取聚乙烯醇PVA150g，稱取850ml蒸餾水倒入1000ml三頸圓底玻璃燒瓶中，充分?jǐn)嚢瑁瑴囟仍O(shè)置為95℃，充分溶解后配置成15%的聚乙烯醇縮淀粉溶液。將溫度設(shè)置為80℃，滴入濃硫酸對(duì)淀粉進(jìn)行縮合，反應(yīng)1小時(shí)。采用流延法在平整干凈的玻璃板制備PVA薄膜，薄膜厚度控制在0.1mm，涂好后放置在溫度為100℃的鼓風(fēng)電熱恒溫干燥箱里烘干1h成膜。

1.4 性能測試

強(qiáng)度測試：PVA薄膜材料強(qiáng)度用萬能拉伸試驗(yàn)機(jī)測試，拉伸速率100mm/min。

PVA膜吸水率測試：將所有待測膜剪成5×5cm大小，稱量后放入25℃蒸餾水中浸泡5min后取出，稱量吸收量，并計(jì)算吸水率。

自然環(huán)境降解測試：室外自然降解，將PVA薄膜置于露天自然環(huán)境，按實(shí)驗(yàn)時(shí)間每次裁取一部分進(jìn)行性能測試。

耐紫外線性能測試：將PVA薄膜材料放置于35℃，相對(duì)濕度為65%RH的紫外耐氣候試驗(yàn)儀中，并測試照射不同時(shí)間后PVA薄膜的力學(xué)強(qiáng)度。

2 結(jié)果與討論

2.1 PVA薄膜材料的力學(xué)性能

從圖1中可以看出，隨著淀粉含量的增加，PVA薄膜拉伸強(qiáng)度先增加，后減小。這是因?yàn)榈矸坻湺螌儆趧傂枣湺?，淀粉?duì)樹脂具有一定的增強(qiáng)作用，所以薄膜強(qiáng)度會(huì)增加。但隨著淀粉含量的增加，即淀粉在PVA分子中的含量達(dá)到20%后，淀粉分散不均，團(tuán)聚出現(xiàn)，很難起到增強(qiáng)作用，反而導(dǎo)致薄膜強(qiáng)度下降。所以薄膜的拉伸強(qiáng)度先增加后減小。因此，為了使淀粉能夠盡量多的參與反應(yīng)，后期研究工作需要將淀粉液化后再進(jìn)行聚合，從而達(dá)到均勻分散，充分縮合的目的。

2.2 PVA薄膜材料的吸水性能

由圖2可以看出，隨著淀粉含量的增加，PVA薄膜的吸水率增加。淀粉含量為50%時(shí)PVA薄膜的吸水率達(dá)到70%。這是由于淀粉屬于一種比較簡單的多糖，含有大量的-OH，具有很強(qiáng)的吸水性能。而且PEG多元醇分子結(jié)構(gòu)中含有很多的C-O單鍵，也可以與水分子形成氫鍵，從而吸收水分。這兩個(gè)因素的相互作用使得該P(yáng)VA薄膜具有較強(qiáng)吸水性。

2.3 PVA薄膜材料的降解性能

PVA薄膜拉伸強(qiáng)度與紫外線照射時(shí)間的關(guān)系如圖2-3所示。從圖中可以看出，純PVA薄膜在35℃下照射紫外線，隨著照射時(shí)間的增加，PVA薄膜的拉伸強(qiáng)度損失較快，60小時(shí)后力學(xué)強(qiáng)度只有0.5MPa，而加入30%淀粉組分合成的PVA薄膜在紫外線照射后，力學(xué)強(qiáng)度下降相對(duì)較小。其原因可能是PVA分子能夠容易的被強(qiáng)紫外線破外，發(fā)生了分子鏈的降解，導(dǎo)致PVA分解，力學(xué)性能下降，而淀粉耐受紫外線的能力比PVA鏈段要好。

可以利用材料的力學(xué)強(qiáng)度變化來表征PVA薄膜的降解程度。從圖2-4可以看出，PVA薄膜露天自然環(huán)境降解時(shí)，含有30%淀粉的PVA薄膜降解速度明顯更快。這是因?yàn)?，自然降解時(shí)，有光，熱，微生物的協(xié)同降解作用。而淀粉除了能被光和熱降解外，還能被微生物快速降解，所以降解速度明顯比不含淀粉的樹脂要快。該降解實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)設(shè)計(jì)性能優(yōu)良的可降解PVA薄膜具有較強(qiáng)的指導(dǎo)意義。

綜上所述，純PVA薄膜在強(qiáng)紫外線環(huán)境中降解較快，而含淀粉多的PVA薄膜在光熱及微生物環(huán)境中降解速度較快。

3 結(jié)論

通過淀粉縮合PVA樹脂，合成了淀粉改性PVA樹脂，并通過流延法制備了強(qiáng)度較高，可降解的PVA薄膜。隨著淀粉含量的增加，PVA薄膜拉伸強(qiáng)度先增加，后減小，薄膜的吸水率增加。純PVA薄膜在強(qiáng)紫外線環(huán)境中降解較快，而含淀粉多的PVA薄膜在光熱及微生物環(huán)境中降解速度較快。

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